一種復合質子交換膜的制備方法
【專利摘要】一種復合質子交換膜的制備方法，屬于直接甲醇燃料電池。將氧化石墨超聲剝離得氧化石墨烯納米片水溶液；將Nafion溶液重鑄成膜，膜厚25～35μm，再將重鑄膜預處理；以Nafion膜為基膜，對苯二胺鹽酸鹽為粘結劑，采用層層組裝的方法，將氧化石墨烯組裝在Nafion膜表面，制得復合質子交換膜，并對其進行后處理。通過在Nafion膜上組裝氧化石墨烯納米片，使復合質子交換膜的甲醇滲透率大大降低，其選擇性提高到組裝前的5倍。重鑄所得的Nafion基膜，可以做到很薄，減少Nafion溶液使用量，又因氧化石墨烯容易獲得，成本低，工藝簡單，可操作性強，不會對膜的微觀結構、機械強度產生明顯影響，對環境無污染。
【專利說明】一種復合質子交換膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于直接甲醇燃料電池，具體是涉及一種復合質子交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 直接甲醇燃料電池具有結構簡單、運行溫度與壓力低、高效、高能量密度、環境友 好、燃料儲運與補充方便以及裝置可模塊化等優點，在汽車和便攜式電子設備和軍用單兵 攜帶電源等方面具有極大的競爭優勢，是各國政府優先發展的高新技術之一。質子交換膜 是直接甲醇燃料電池單體電池中膜電極裝置的核心組件，由美國DuPont公司生產的Nafion 全氟磺酸型質子交換膜是目前應用最為廣泛的燃料電池電解質膜。由于Nafion膜有很好的 化學、機械和熱穩定性能，而且Nafion膜在礦離子狀態下有高的質子傳導性能，因此成為直 接甲醇燃料電池中質子交換膜的首選。但甲醇通過Nafion膜嚴重滲透卻是影響直接甲醇燃 料電池實用化的主要問題之一，因此降低Nafion膜的甲醇滲透率并且保證其較高的質子導 電性成為亟待解決的重要問題。
[0003] 氧化石墨烯由石墨氧化剝離得到，具有二維片層結構，氧化過程中引入大量含氧 官能團，使氧化石墨烯具有特殊的親水性和阻醇性，以及較高的質子電導率，可用作Nafion 膜的改性材料。目前，采用氧化石墨烯對質子交換膜改性因方法不同，改性后膜性能與期望 達到的標準還有很大距離。Lin研究小組（Journal of Power Sources, 2013,237,187-194) 將氧化石墨烯納米片溶液過濾在醋酸纖維素膜上，烘干后，采用熱壓的方法將氧化石墨烯 粘結在Nafion膜上，利用氧化石墨烯片層上有豐富的羥基和環氧基，氧化石墨烯與Nafion膜 能較好的兼容，并且因羧基的存在能釋放大量礦，復合膜有較高的離子交換容量，然而熱壓 的方法使膜含水率大大降低，嚴重影響復合膜的質子傳導率。Chen研究小組（The Journal of Physical Chemistry C，2013, 115, 20774-20781)將磺化的氧化石墨烯摻雜在 Nafion 溶 液中制得雜化膜，取得了較高的質子電導率，但由于改性方式只是普通的物理共混，并且氧 化石墨烯容易團聚，難以均一分散，故存在雜化膜不均勻和相分離的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種復合質子交換膜的制備方法。
[0005] 本發明包括以下步驟：
[0006] 1)將氧化石墨超聲剝離，得到氧化石墨烯納米片水溶液；
[0007] 2)將Nafion溶液重鑄成膜，膜的厚度為25?35 μ m，再將重鑄膜預處理；
[0008] 3)以Nafion膜為基膜，對苯二胺鹽酸鹽為粘結劑，采用層層組裝的方法，將氧化石 墨烯組裝在Nafion膜表面，制得復合質子交換膜，并對其進行后處理。
[0009] 在步驟1)中，所述將氧化石墨超聲剝離，得到氧化石墨烯納米片水溶液的具體方 法可為：將石墨粉、硝酸鈉和硫酸加入容器中，冰浴至〇°C并攪拌保持lh ;移除冰浴后，加入 高錳酸鉀，在35?38°C下保持lh ;然后加入水，溫度保持在90?98°C攪拌2h，再加入水， 和過氧化氫溶液以中和高錳酸鉀；離心洗滌所得產品，用5%稀鹽酸洗滌一次，用水洗滌三 次；最后產品在60?80°C下真空干燥24h，將產品分散在去離子水中并超聲4h，得到氧化 石墨烯納米片溶液；
[0010] 所述石墨粉、硝酸鈉、硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫溶液的配比可為 2g : lg : 46mL : 6g : (40?50)mL，其中，石墨粉、硝酸鈉、高猛酸鉀以質量計算，硫酸、 過氧化氫溶液以體積計算；所述過氧化氫溶液可采用質量百分濃度為30 %的過氧化氫溶 液；所述離心的速度可為6000?8000rpm ;所得的氧化石墨烯納米片溶液的質量百分濃度 為 2. 8%?3. 2%。
[0011] 在步驟2)中，所述重鑄Nafion膜的制備和預處理方法如下：
[0012] 在5% Nafion溶液中加入8%?10%的N，N-二甲基甲酰胺，混合均勻后脫泡，將 鑄膜液倒入玻璃板中，在60°C下真空干燥24h，然后在130?150°C下退火lh即可取出，重 鑄膜的厚度為25?35μπι ;
[0013] 將重鑄Nafion膜依次放入3%過氧化氫溶液,超純水，lmol/L硫酸溶液，超純水中 煮沸lh，最后儲存在超純水中備用。
[0014] 在步驟3)中，單層復合質子交換膜的制備方法如下：
[0015] 將預處理好的Nafion膜浸泡在0. 15%對苯二胺鹽酸鹽水溶液中15min，然后用去 離子水洗去殘留的對苯二胺鹽酸鹽溶液；然后將膜浸泡在1?1. 5mg/5mL氧化石墨烯納米 片溶液中15min，再用去離子水洗去殘留的氧化石墨烯納米片溶液，得到一層組裝。
[0016] 在步驟3)中，多層復合質子交換膜的制備方法如下：
[0017] 重復單層復合質子交換膜的制備步驟，將膜交替浸泡在對苯二胺鹽酸鹽溶液和氧 化石墨烯納米片溶液中，得到多層組裝。
[0018] 在步驟3)中，復合質子交換膜的后處理方法如下：
[0019] 將復合質子交換膜置于95?KKTC超純水中水浴2h，取出后儲存在超純水中備 用。
[0020] 本發明的優點在于：
[0021] 1)通過在Nafion膜上組裝氧化石墨烯納米片，使復合質子交換膜的甲醇滲透率大 大降低，其選擇性提高到組裝前的5倍。
[0022] 2)重鑄所得的Nafion基膜，可以做到很薄，減少了 Nafion溶液的使用量，又因為氧 化石墨烯容易獲得，與現有商業化的Nafion膜相比，復合膜的成本大大降低。
[0023] 3)層層組裝法制備復合質子交換膜的方法工藝簡單，可操作性強，同時不會對膜 的微觀結構、機械強度產生明顯影響，并且對環境無污染。
[0024] 4)利用層層組裝的方式將氧化石墨烯納米片沉積在Nafion膜表面，對Nafion膜進 行表面修飾，制得甲醇甲醇滲透率低，選擇性好的復合質子交換膜，并且降低了成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1為氧化石墨烯改性Nafion8 117膜制備復合質子交換膜的流程圖。
[0026] 圖2為實施例1中原子力顯微鏡表征氧化石墨烯納米片平面圖。
[0027] 圖3為實施例1中原子力顯微鏡表征氧化石墨烯納米片厚度圖。
[0028] 圖4為不同組裝層數復合膜的質子電導率比較。
[0029] 圖5為不同組裝層數復合膜的甲醇滲透率比較。
[0030] 圖6為不同組裝層數復合膜的相對選擇性比較。
【具體實施方式】
[0031] 為了更清楚地說明本發明，下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的說明。
[0032] 實施例1
[0033] 首先制備氧化石墨烯。將2g石墨粉，lg硝酸鈉，46mL濃硫酸加入500mL圓底燒 瓶中，冰浴至〇°C并攪拌保持lh，移除冰浴，然后緩慢加入6g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，并控 制溫度低于20°C，在35°C下保持lh，然后逐滴加入92mL去離子水，溫度保持在95°C攪拌 2h，再加入280mL去離子水，和40mL30%過氧化氫溶液以中和高錳酸鉀，在6000rpm的速度 下離心洗滌所得產品，用5%稀鹽酸洗滌一次，用水洗滌三次，最后產品在70°C下真空干燥 24h，稱量所得產品質量，將產品分散在去離子水中，制得2. 8wt%氧化石墨烯水溶液，并超 聲4h，得到氧化石墨烯納米片溶液。
[0034] 然后重鑄恥行。!/ 117膜并進行預處理。將9mL Nafion4 117溶液與lmL N，N-二 甲基甲酰胺混合均勻，在真空烘箱中50°C鑄膜。24h后，在140°C下退火2h即可。由于在高 溫條件下，Nafion 8 117膜表面發生氧化反應，因此在對Nafior/ 117進行改性前，需要對其 進行預處理：將Nafions 117膜依次放到3%H202溶液、超純水、1M H2S04溶液、超純水中煮沸 lh,然后放到超純水中備用。
[0035] 最后用層層自組裝方法制備復合膜。先配制組裝液，取2. 8wt%的氧化石墨烯納 米片溶液525 μ L和70mL去離子水，配制成lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液，超聲分散均 勻；將0. 3516g對二苯胺鹽酸鹽加入到70mL去離子水中，制成0. 5wt%的對二苯胺溶液。將 經過預處理的Nafion" 117膜交替放到對二苯胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液 中進行自組裝過程，每次浸泡在二苯胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中為一次 組裝，連續完成15次組裝。Naf ion" 117膜在每種組裝液中的組裝時間要在1. 5h以上，以保 證氧化石墨烯納米片和對二苯胺可以穩定的組裝在膜表面。此外，每次更換組裝液時，要用 去離子水沖洗掉膜表面未組裝到膜上面的反應物，以免污染組裝液。最后進行固化，當組裝 的氧化石墨烯納米片達到目標層數后，即可停止組裝過程，將復合膜放到超純水中煮沸2h， 然后儲存在超純水中即可。
[0036] 實施例2
[0037] 氧化石墨烯的制備和NafionMl7膜的重鑄與實施例1相同。制備復合膜時先配 制組裝液，取2. 8wt %的氧化石墨烯納米片溶液525 μ L和70mL去離子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯納米片溶液，超聲分散均勻；將0. 3516g對二苯胺鹽酸鹽加入到70mL去離 子水中，制成0. 5wt %的對二苯胺溶液。將經過預處理的Nafiorf 117膜交替放到對二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中進行自組裝過程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中為一次組裝，連續完成30次組裝。Nafiotf 117膜在每 種組裝液中的組裝時間要在1. 5h以上，以保證氧化石墨烯納米片和對二苯胺可以穩定的 組裝在膜表面。此外，每次更換組裝液時，要用去離子水沖洗掉膜表面未組裝到膜上面的反 應物，以免污染組裝液。最后進行固化，當組裝的氧化石墨烯納米片達到目標層數后，即可 停止組裝過程，將復合膜放到超純水中煮沸2h，然后儲存在超純水中即可。
[0038] 實施例3
[0039] 氧化石墨烯的制備和Nafione 117膜的重鑄與實施例1相同。制備復合膜時先配 制組裝液，取2. 8wt %的氧化石墨烯納米片溶液525 μ L和70mL去離子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯納米片溶液，超聲分散均勻；將0. 3516g對二苯胺鹽酸鹽加入到70mL去離 子水中，制成〇.5wt%的對二苯胺溶液。將經過預處理的Nafion8 117膜交替放到對二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中進行自組裝過程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中為一次組裝，連續完成50次組裝。Nafiorf 117膜在每 種組裝液中的組裝時間要在1. 5h以上，以保證氧化石墨烯納米片和對二苯胺可以穩定的 組裝在膜表面。此外，每次更換組裝液時，要用去離子水沖洗掉膜表面未組裝到膜上面的反 應物，以免污染組裝液。最后進行固化，當組裝的氧化石墨烯納米片達到目標層數后，即可 停止組裝過程，將復合膜放到超純水中煮沸2h，然后儲存在超純水中即可。
[0040] 實施例4
[0041] 氧化石墨烯的制備和Nafiof 117膜的重鑄與實施例1相同。制備復合膜時先配 制組裝液，取2. 8wt %的氧化石墨烯納米片溶液525 μ L和70mL去離子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯納米片溶液，超聲分散均勻；將0. 3516g對二苯胺鹽酸鹽加入到70mL去離 子水中，制成〇. 5wt%的對二苯胺溶液。將經過預處理的Nafior/ 117膜交替放到對二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中進行自組裝過程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯納米片溶液中為一次組裝，連續完成80次組裝。Nafiorf 117膜在每 種組裝液中的組裝時間要在1. 5h以上，以保證氧化石墨烯納米片和對二苯胺可以穩定的 組裝在膜表面。此外，每次更換組裝液時，要用去離子水沖洗掉膜表面未組裝到膜上面的反 應物，以免污染組裝液。最后進行固化，當組裝的氧化石墨烯納米片達到目標層數后，即可 停止組裝過程，將復合膜放到超純水中煮沸2h，然后儲存在超純水中即可。
[0042] 對比例
[0043] 重鑄后經過預處理的NafionMl7膜作為對比例。
[0044] 表 1
[0045]
【權利要求】
1. 一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將氧化石墨超聲剝離，得到氧化石墨烯納米片水溶液； 2) 將Nafion溶液重鑄成膜，膜的厚度為25?35 μ m，再將重鑄膜預處理； 3) 以Nafion膜為基膜，對苯二胺鹽酸鹽為粘結劑，采用層層組裝的方法，將氧化石墨烯 組裝在Nafion膜表面，制得復合質子交換膜，并對其進行后處理。
2. 如權利要求1所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 將氧化石墨超聲剝離，得到氧化石墨烯納米片水溶液的具體方法為：將石墨粉、硝酸鈉和硫 酸加入容器中，冰浴至〇°C并攪拌保持lh ;移除冰浴后，加入高錳酸鉀，在35?38°C下保持 lh ;然后加入水，溫度保持在90?98°C攪拌2h，再加入水，和過氧化氫溶液以中和高錳酸 鉀；離心洗滌所得產品，用5%稀鹽酸洗滌一次，用水洗滌三次；最后產品在60?80°C下真 空干燥24h，將產品分散在去離子水中并超聲4h，得到氧化石墨烯納米片溶液。
3. 如權利要求2所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述石墨粉、硝酸 鈉、硫酸、高猛酸鉀、過氧化氫溶液的配比為2g : lg : 46mL : 6g : (40?50)mL，其中，石 墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀以質量計算，硫酸、過氧化氫溶液以體積計算。
4. 如權利要求2所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述過氧化氫溶液 采用質量百分濃度為30%的過氧化氫溶液。
5. 如權利要求2所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述離心的速度為 6000 ?8000rpm〇
6. 如權利要求1所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 重鑄Nafion膜的制備和預處理方法如下： 在5% Nafion溶液中加入8%?10%的N，N-二甲基甲酰胺，混合均勻后脫泡，將鑄膜 液倒入玻璃板中，在60°C下真空干燥24h，然后在130?150°C下退火lh即可取出，重鑄膜 的厚度為25?35 μ m ;將重鑄Nafion膜依次放入3%過氧化氫溶液，超純水，lmol/L硫酸溶 液，超純水中煮沸lh,最后儲存在超純水中備用。
7. 如權利要求1所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，單層 復合質子交換膜的制備方法如下： 將預處理好的Nafion膜浸泡在0. 15%對苯二胺鹽酸鹽水溶液中15min，然后用去離子 水洗去殘留的對苯二胺鹽酸鹽溶液；然后將膜浸泡在1?1. 5mg/5mL氧化石墨烯納米片溶 液中15min，再用去離子水洗去殘留的氧化石墨烯納米片溶液，得到一層組裝。
8. 如權利要求1所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，多層 復合質子交換膜的制備方法如下： 重復單層復合質子交換膜的制備步驟，將膜交替浸泡在對苯二胺鹽酸鹽溶液和氧化石 墨烯納米片溶液中，得到多層組裝。
9. 如權利要求1所述一種復合質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，復合 質子交換膜的后處理方法如下： 將復合質子交換膜置于95?100°C超純水中水浴2h，取出后儲存在超純水中備用。
【文檔編號】H01M2/16GK104103794SQ201410380594
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】劉慶林, 王麗莎 申請人:廈門大學