一種3d石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于電極材料【技術領域】，公開了一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷及其制備方法與應用。所述的三維電極刷的制備方法為先制備石墨烯氧化物粉末的分散液，然后將三維電極刷完全浸沒于石墨烯氧化物分散液中，在55～60℃下陳化20～24h，然后經液氮冷凍、真空狀態下-40～-60℃冷凍干燥處理，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷。該3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷具有較大的比表面積和較好的生物相容性，可用于微生物燃料電池陽極材料的制備。
【專利說明】一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷及其制備 方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電極材料【技術領域】，具體涉及一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三 維電極刷及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 擴大微生物燃料電池（MFC)的規模同時保證良好的運行效果是MFC應用于廢水處 理最主要的困難。MFC難以規模化的原因是功率密度太低而費用太高，電極是決定MFC功率 輸出和建設費用的主要因素，其中陽極是微生物生長繁殖以及胞外電子傳遞效率的關鍵， 因此選用性能優秀、費用低廉的陽極材料，設計合理的陽極結構十分重要。本發明即旨在設 計一種新型的可放大且費用低的高性能陽極，為MFC規模化應用于廢水處理提供一種新思 路。
[0003] 增大微生物可利用的陽極表面積，實現有效的電流收集是設計大尺寸MFC陽極的 關鍵。因此，從陽極結構角度看，三維結構的陽極在同樣的反應器體積下能提供比二維陽極 大得多的表面積，更有利于提升功率密度和節省基建費用。常用的三維陽極結構中，石墨刷 電極不容易發生堵塞，比顆粒堆電極更具有優勢。然而，前人研究表明，石墨刷陽極的石墨 纖維在MFC運行中會聚集成叢，減小了微生物可附著的表面積，阻礙底物往石墨刷內部的 擴散，不利于進一步提高陽極性能。此外，碳材料的電阻率相比金屬材料高得多，將陽極擴 大規模后會帶來比較高的歐姆電阻，且造價相對較高。
[0004] 為了解決這些問題，本發明參考石墨刷電極設計了一種不銹鋼刷支架作為陽極基 材及集電器，在不銹鋼刷表面負載石墨烯材料從而制得一種高性能陽極。這種不銹鋼刷結 構與石墨刷類似，然而由于其具有很高的機械強度，不僅能在長期運行中穩定持久地負載 陽極材料，而且不會發生堵塞和聚集成叢，能更有效地利用陽極材料的表面積，保證底物擴 散。另外不銹鋼刷具有很高的導電性，能更加有效地收集電流，大大減小陽極歐姆電阻。同 時不銹鋼刷還具有造價低廉、簡單易得等優勢，減少了電極費用。
[0005] 石墨烯材料具有很高的比表面積、良好的導電性及生物相容性，是理想的MFC陽 極材料。其中石墨烯氧化物不僅能促進細菌生長繁殖，還能增強細菌的胞外電子傳遞，具有 比還原石墨烯氧化物更好的生物相容性。而相比常規石墨烯電極，3D石墨烯結構減少了石 墨烯片層的堆疊，減小了石墨烯與集電器之間的電阻。因此本文提出使用冷凍干燥的方法 制作3D石墨烯氧化物氣凝膠負載在不銹鋼刷支架上，盡量利用了石墨烯的優良性質，同時 盡量縮短了電子在高電阻區域傳遞的距離。實際上，從宏觀角度看，三維石墨烯更有利于實 際應用、材料回用及大規模制備。
【發明內容】
[0006] 為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種3D石墨 烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制備得到的3D石墨烯氧化物氣 凝膠修飾的三維電極刷。
[0008] 本發明的再一目的在于提供上述3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷在微 生物燃料電池陽極材料中的應用。
[0009] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0010] 一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法，包括以下操作步驟：
[0011] (1)取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配制濃度為1?5mg ml/1的石墨 烯氧化物分散液，然后將該分散液放入超聲波清洗機超聲處理使其分散均勻；
[0012] (2)將三維電極刷完全浸沒于步驟（1)的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波清 洗機超聲處理40?80min，取出后放入烘箱，55?60°C下陳化20?24h，得到附著有石墨 烯氧化物水溶膠的三維電極刷；
[0013] (3)將步驟⑵得到的附著有石墨烯氧化物水溶膠的三維電極刷立即放入液氮冷 凍60?90min，然后在真空狀態下-40?-60°C冷凍干燥處理2?3天，得到沉積有石墨烯 氧化物氣凝膠的三維電極刷，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三 維電極刷。
[0014] 所述的三維電極刷優選帶有鈦絲絞線刷柄的三維不銹鋼刷、三維石墨刷；更優選 經過預處理的不銹鋼刷，所述預處理方法為：將不銹鋼刷完全浸沒在無水乙醇中，超聲清洗 30min除去不銹鋼刷表面的有機物，取出后用去離子水沖洗，再浸沒在去離子水中超聲清洗 30min，預處理完成后放入烘箱45°C烘干備用；三維電極刷的尺寸優選為直徑為2cm，長度 為4cm，刷柄尺寸為直徑3mm，長度為3cm。
[0015] 所述的石墨烯氧化物粉末由以下制備方法制備得到：
[0016] (1)將 360mL&H2S04 和 40mL 濃 H3P(V混合后加入到 3.0g 石墨薄片和 18.0g ΚΜη04 的混合物中，然后加熱至50°C攪拌12h，冷卻至室溫后傾入400mL冰水和3mL質量分數為 30 %的過氧化氫中得到混合液；
[0017] (2)步驟（1)的混合液用金屬篩篩選，然后通過聚酯纖維過濾得到濾液，以去除未 參與反應的石墨薄片；
[0018] (3)將步驟（2)的濾液在4000rpm轉速下離心分離4h，將上清液潷析，剩余的固體 物料依次用2001^的水，20011^30%質量分數的!1(：1水溶液和2001^的乙醇洗滌2次，每次 洗滌后混合物均通過金屬篩篩選并用聚酯纖維過濾，濾液在4000rpm轉速下離心分離4h， 將上清液潷析，得到固體物料；
[0019] (4)將步驟⑶的固體物料加入200mL乙醚混凝，產生的絮凝物通過孔徑0. 45 μ m PTFE膜過濾，所得的固體物質在室溫下真空干燥整夜，得到石墨烯氧化物粉末。
[0020] 一種由上述制備方法制備得到的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷。
[0021] 上述3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷在微生物燃料電池陽極材料中的 應用。
[0022] 通過本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
[0023] (1)本發明采用三維電極刷作為基材電極，在投影面積與傳統二維電極材料相同 條件下，比表面積更大，傳統的二維陽極系統中，擴大電極尺寸需要相應地擴大反應器的容 積，從而過多地增加了基建的費用，而三維陽極具有很大的比表面積，在相同的反應器容積 下能提供更大的表面積，更適合用于廢水處理的大規模MFC ;
[0024] (2)本發明將石墨烯氧化物通過冷凍干燥法修飾到電極刷上，形成3D結構的石墨 烯氧化物氣凝膠，使得電極刷的比表面積更大，生物相容性更好；
[0025] (3)本發明的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷用于微生物燃料電池的 陽極不僅有著巨大的比表面積，而且能顯著地提高電池的產電性能，從而拓展了微生物燃 料電池的發展應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的結構示意圖；圖中標 記說明如下：1_三維電極刷、2-石墨烯氧化物氣凝膠；
[0027] 圖2為本發明的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷作為微生物燃料電池 陽極材料應用時的結構示意圖；圖中標記說明如下：1-電池加液口、2-3D石墨烯氧化物氣 凝膠修飾的三維電極刷制備的電池陽極、3_離子交換膜、4-預處理石墨氈陰極、5-陽極室 殼體、6-陰極室殼體、7-殼體支架；
[0028] 圖3為本發明實施例1?3的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷與未 修飾的不銹鋼刷（對比組）的輸出功率密度曲線對比圖；
[0029] 圖4為本發明實施例1?3的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷與未 修飾的不銹鋼刷（對比組）的長期運行穩定性對比圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0031] 以下實施例中所使用的三維不銹鋼刷均為經過預處理的不銹鋼刷，所述預處理方 法為：將具有鈦絲絞線刷柄的不銹鋼刷完全浸沒在無水乙醇中，超聲清洗30分鐘除去不銹 鋼刷表面的有機物，取出后用去離子水沖洗，再浸沒在去離子水中超聲清洗30min，預處理 完成后放入烘箱45°C烘干備用；三維電極刷的尺寸為直徑為2cm，長度為4cm，刷柄尺寸為 直徑3mm，長度為3cm。
[0032] 以下實施例中所使用的石墨烯氧化物粉末通過以下制備方法制備得到：
[0033] (1)將360mL濃H2S04和40mL濃Η3Ρ0 4混合后加入到3.(^石墨薄片和18.(^疆11〇4 的混合物中，然后加熱至50°C攪拌12h，冷卻至室溫后傾入400mL冰水和3mL質量分數為 30 %的過氧化氫中得到混合液；
[0034] (2)步驟（1)的混合液用金屬篩篩選，然后通過聚酯纖維過濾得到濾液，以去除未 參與反應的石墨薄片；
[0035] (3)將步驟（2)的濾液在4000rpm轉速下離心分離4h，將上清液潷析，剩余的固體 物料依次用2001^的水，20011^30%質量分數的!1(：1水溶液和2001^的乙醇洗滌2次，每次 洗滌后混合物均通過金屬篩篩選并用聚酯纖維過濾，濾液在4000rpm轉速下離心分離4h， 將上清液潷析，得到固體物料；
[0036] (4)將步驟（3)的固體物料加入200mL乙醚混凝，產生的絮凝物通過孔徑0. 45 μ m PTFE膜過濾，所得的固體物質在室溫下真空干燥整夜，得到石墨烯氧化物粉末。
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法，具體制 備步驟如下：
[0039] (1)取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配制濃度為lmg/mL的石墨烯氧化 物分散液，然后將該分散液放入超聲波清洗機超聲處理使其分散均勻；
[0040] (2)將三維不銹鋼刷完全浸沒于步驟（1)的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波 清洗機超聲處理40min，取出后放入烘箱，60°C下陳化24h，得到附著有石墨烯氧化物水溶 膠的三維不銹鋼刷；
[0041] (3)將步驟⑵得到的附著有石墨烯氧化物水溶膠的三維不銹鋼刷立即放入液氮 冷凍lh，然后在真空狀態下-40°C冷凍干燥處理3天，得到沉積有石墨烯氧化物氣凝膠的三 維不銹鋼刷，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷。
[0042] 實施例2
[0043] 本實施例的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法，具體制 備步驟如下：
[0044] (1)取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配制濃度為3mg/mL的石墨烯氧化 物分散液，然后將該分散液放入超聲波清洗機超聲處理使其分散均勻；
[0045] (2)將三維不銹鋼刷完全浸沒于步驟（1)的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波 清洗機超聲處理lh，取出后放入烘箱，55°C下陳化24h，得到附著有石墨烯氧化物水溶膠的 三維不銹鋼刷；
[0046] (3)將步驟（2)得到的附著有石墨烯氧化物水溶膠的三維不銹鋼刷立即放入液 氮冷凍90min，然后在真空狀態下-60°C冷凍干燥處理2天，得到沉積有石墨烯氧化物氣凝 膠的三維不銹鋼刷，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼 刷。
[0047] 實施例3
[0048] 本實施例的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法，具體制 備步驟如下：
[0049] (1)取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配制濃度為5mg/mL的石墨烯氧化 物分散液，然后將該分散液放入超聲波清洗機超聲處理使其分散均勻；
[0050] (2)將三維不銹鋼刷完全浸沒于步驟（1)的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波 清洗機超聲處理lh，取出后放入烘箱，60°C下陳化20h，得到附著有石墨烯氧化物水溶膠的 三維不銹鋼刷；
[0051] (3)將步驟⑵得到的附著有石墨烯氧化物水溶膠的三維不銹鋼刷立即放入液氮 冷凍lh，然后在真空狀態下冷凍干燥處理3天，得到沉積有石墨烯氧化物氣凝膠的三維不 銹鋼刷，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷。
[0052] 實施例1?3的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷的結構示意圖如圖 1所示，其作為微生物燃料電池陽極材料應用時的效果評價如下：
[0053] 構建微生物燃料電池，如圖2所示，所述微生物燃料電池由電池加液口 1、3D石墨 烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷制備的電池陽極2、離子交換膜3、預處理石墨氈陰極4、 陽極室殼體5、陰極室殼體6、殼體支架電池加液口 7組成，所述預處理石墨氈陰極的制備方 法如下：
[0054] (1)將石墨氈放入10%質量濃度的雙氧水溶液在90°C下水浴煮2h，接著用等體積 的去離子水在同一溫度下水浴煮2h，再用烘箱烘干；
[0055] (2)將石墨毯剪成長4cmX寬4cm大小；
[0056] (3)用鈦絲將石墨氈穿好。
[0057] 微生物燃料電池的具體組裝步驟如下：
[0058] (1)將實施例得到的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷的刷柄鈦絲從 陽極殼體小孔由內往外穿出，修飾陽極平面與陽極殼體板平面平行；
[0059] (2)用AB膠將鈦絲與陽極殼體小孔粘好，放置大約5分鐘使其固化；
[0060] (3)將預處理的石墨氈陰極按上述同樣的方法裝入陰極室，再將離子交換膜壓在 陰極室殼體上，接著用陽極殼體將陰極殼體、離子交換膜固定住，最后擰上螺紋螺母；
[0061] (4)將50mmol/L的鐵氰化鉀溶液通過陰極加液孔加入到陰極室中，再用硅膠塞塞 好；
[0062] (5)將乳酸鈉溶液通過陽極加液孔加入到陽極室中（電池中乳酸鈉溶液濃度為 10mmol/L)，再加入2mL希瓦氏純菌，最后加入pH = 8. 0的磷酸緩沖溶液，再用娃膠塞塞好， 步驟（4)和（5)的操作均在無菌工作臺上進行。
[0063] 在上述微生物燃料電池的外電路中接上1000Ω的電阻，運行微生物燃料電池，接 上數據采集器進行采集數據，設置采集數據間隔為5分鐘采集一次。待到電池電壓達到穩 定時，電池啟動成功。通過采用間歇循環測試法（Fed-batch Cycle Test Method)測試功 率密度，分別在1000、500、200、100、50、25歐姆電阻下分別記錄一個完整的1^(：間歇式循環 達到最大的穩定電壓，將實施例1?3的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷與未 修飾的不銹鋼刷（對比組）進行對比，結果如圖3所示，由圖3可以看出，由實施例1?3 制備的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的不銹鋼刷陽極的相對陰極電極投影面積的最大功率 密度分別為182. 7mW/m2、268. 3mW/m2和375. 8mW/m2,此時未修飾的不銹鋼刷陽極最大功率 密度僅為21. 5mW/m2,實施例1?3制備的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷陽 極分別是未經修飾不銹鋼刷陽極的8. 5倍、12. 5倍和17. 5倍。
[0064] 實施例1?3的3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷作為微生物燃料電 池陽極材料應用時，長期運行測定電池的穩定性，記錄不同MFC在不同換液循環（給MFC的 陽極室更換基液，加乳酸鈉）中的最大功率密度，并與未修飾的不銹鋼刷（對比組）進行對 t匕，結果如圖4所示。由圖4可以看出：在MFC開始運行的前十個循環內，3D石墨烯氧化物 氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷電極電池的功率密度上升很快，而在接下來的十個循環內上升 放緩，到第19個周期時功率密度為最大值。這是因為在MFC的啟動階段，陽極室內微生物 處于成長期，逐漸適應MFC環境，快速增殖，所以功率密度快速提高。而陽極上生物膜增長 隨著循環的增加逐漸放緩，直到在陽極活性表面上完全成型，此時陽極活性最高，隨后保持 穩定。從接下來22個循環的MFC性能看出3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維不銹鋼刷電 極電池功率密度沒有明顯下降，具有較好的循環穩定性。而未修飾的不銹鋼刷電極電池在 前十個循環內功率密度不斷下降，隨后保持相對穩定。
[0065] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法，其特征在于包括以下 操作步驟： (1) 取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配制濃度為1?5mg/mL的石墨烯氧化 物分散液，然后將該分散液放入超聲波清洗機超聲處理使其分散均勻； (2) 將三維電極刷完全浸沒于步驟（1)的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波清洗機 超聲處理40?80min，取出后放入烘箱，55?60°C下陳化20?24h，得到附著有石墨烯氧 化物水溶膠的三維電極刷； (3) 將步驟（2)得到的附著有石墨烯氧化物水溶膠的三維電極刷立即放入液氮冷凍 60?90min，然后在真空狀態下-40?-60°C冷凍干燥處理2?3天，得到沉積有石墨烯氧 化物氣凝膠的三維電極刷，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維 電極刷。
2. 根據權利要求1所述的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法， 其特征在于：所述的三維電極刷為帶有鈦絲絞線刷柄的三維不銹鋼刷或三維石墨刷；三維 電極刷的尺寸為直徑為2cm，長度為4cm，刷柄尺寸為直徑3mm，長度為3cm。
3. 根據權利要求1所述的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法， 其特征在于：所述的三維電極刷為經過預處理的不銹鋼刷，所述預處理方法為：將三維不 銹鋼刷完全浸沒在無水乙醇中，超聲清洗30min除去不銹鋼刷表面的有機物，取出后用去 離子水沖洗，再浸沒在去離子水中超聲清洗30min，預處理完成后放入烘箱45°C烘干備用。
4. 根據權利要求1所述的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷的制備方法， 其特征在于：所述的石墨烯氧化物粉末通過下述制備方法制備得到： (1) 將360mL濃H2S04和40mL濃Η3Ρ04混合后加入到3. 0g石墨薄片和18. 0g ΚΜη04的 混合物中，然后加熱至50°C攪拌12h，冷卻至室溫后傾入400mL冰水和3mL質量分數為30% 的過氧化氫中，得到混合液； (2) 將步驟（1)的混合液用金屬篩篩選，然后通過聚酯纖維過濾得到濾液，去除未參與 反應的石墨薄片； (3) 將步驟（2)的濾液在4000rpm轉速下離心分離4h，將上清液漥析，剩余的固體物料 依次用2001^的水，20011^30%質量分數的!1(：1水溶液和2001^的乙醇洗滌2次，每次洗滌 后混合物均通過金屬篩篩選并用聚酯纖維過濾，濾液在4000rpm轉速下離心分離4h，將上 清液潷析，得到固體物料； (4) 將步驟（3)的固體物料加入200mL乙醚混凝，產生的絮凝物通過孔徑0. 45μπι PTFE 膜過濾，所得的固體物質在室溫下真空干燥整夜，得到石墨烯氧化物粉末。
5. -種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷，其特征在于：通過權利要求1?4 任一項所述的制備方法制備得到。
6. 權利要求5所述的一種3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極刷在微生物燃料電 池陽極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/86GK104157884SQ201410371362
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】馮春華, 楊曉雙, 曾旭輝, 李晨晨, 呂志盛, 韋朝海 申請人:華南理工大學