一種球形層狀結構鋰離子電池正極材料外包覆納米金屬氧化物制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池材料領域，特別涉及一種球形層狀結構鋰離子電池正極材料外包覆納米金屬氧化物制備方法。層狀結構正極材料具有如下化學通式：LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。本發明的要點是：先用碳酸鹽共沉淀法制備出球形層狀結構正極材料，然后在潤濕狀態下摻入少量納米金屬氧化物粉末，攪拌，直至溶劑完全揮發。將混合后的材料再次煅燒，即得包覆納米金屬氧化物的球形層狀材料。本發明的包覆工藝簡單，包覆層分布更加均勻，產品一致性好。所制備的材料為粒徑均一的球形顆粒，振實密度和體積能量密度高，高電壓下的循環性能、高溫循環性能和倍率性能都有不同程度的提高和改善。
【專利說明】一種球形層狀結構鋰離子電池正極材料外包覆納米金屬氧化物制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料領域，特別涉及一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的制備方法和生產工藝。
【背景技術】
[0002]高容量、低成本、長壽命及環境友好的新型正極材料的開發已成為鋰離子電池材料的主流研究方向。層狀正極材料，特別是鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料(包括333型、532型、442型、富鋰三元)是鋰離子電池中應用較為普遍的幾種材料。但層狀材料在高電壓下的循環性能及倍率性能還有待改善。
[0003]表面包覆是近年來改善鋰離子電池正極材料電化學性能的一種新技術。通過包覆可減少材料中活性元素與電解液接觸，減少副反應的發生，但又不阻礙鋰離子的嵌入和脫出。同時由于正極材料表面性能的改善，可以減少充放電循環過程中產生的熱量。目前用作包覆材料的有金屬氧化物、鋰鹽或磷酸鹽，其中金屬氧化物，如MgO、N1, A1203、T12, ZrO2,ZnO等是研究最多的包覆材料。納米材料具有尺寸小、比表面積大、顆粒分散均勻等優點，可顯著提高電極材料的表面穩定性、導電性，最終提高材料的循環性能及倍率性能。
[0004]現有技術主要通過干法球磨來實現包覆，但該工藝不僅繁瑣，同時包覆層分布不太均勻。也有通過噴霧法、化學氣相沉積法等來實現包覆，同樣工藝大都較為繁瑣。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有包覆方法存在的不足，提供一種球形層狀結構正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，旨在提高層狀結構正極材料在高電壓下的循環穩定性及倍率性能。
[0006]所述層狀結構正極材料具有如下化學通式LiNixMnyCOl_x_y02，其中O彡x彡0.5，O ^ y ^ 0.5ο
[0007]—種球形層狀結構正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，包括如下工藝步驟:
[0008](I)、球形層狀結構正極材料前驅體制備
[0009]以少許純水為底液，加熱溫度至40-70°C，調節攪拌器的轉速100?300r/min。采用以Na2CO3為沉淀劑，NH4HCO3為絡合劑的復合碳酸鹽共沉淀法，將鎳鈷錳混合鹽溶液與Na2C03+NH4HC03溶液緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值及反應溫度。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形鎳鈷錳復合碳酸鹽前軀體；
[0010](2)、球形層狀結構正極材料制備
[0011]將球形鎳鈷錳復合碳酸鹽前軀體與鋰源化合物球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再高溫煅燒，得到球形層狀結構正極材料；
[0012](3)、包覆納米金屬氧化物的球形層狀結構正極材料制備
[0013]將上述制備好的球形層狀結構正極材料和納米氧化物分散于適量溶劑中，在40-80°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、再次煅燒，即得包覆納米氧化物的球形層狀結構正極材料。
[0014]進一步，步驟(I)所述Na2C03+NH4HC03 溶液的濃度為 0.5 ?2.0mol/L, Na2CO3 與NH4HCO3摩爾比為1:1。
[0015]進一步，步驟(I)所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的至少一種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳中的至少一種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的至少一種；鎳鈷錳混合鹽溶液的總金屬離子溶度為0.25?1.0mol/L。
[0016]進一步，步驟(I)所述PH值為8.0?9.5，反應溫度為40?70°C。
[0017]進一步，步驟(2)所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合物。
[0018]進一步，步驟(2)所述高溫煅燒方式為800-1000°C煅燒10?20小時。
[0019]進一步，步驟(3)所述納米氧化物為二氧化鈦、二氧化錳、氧化鋁、氧化鎂、氧化銅中的一種。
[0020]進一步，步驟(3)所述溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種；漿料固含量控制在100-300g/L。
[0021]進一步，步驟(3)所述再次煅燒的溫度為350_500°C，煅燒時間為5?10小時。
[0022]進一步，本發明所用的納米氧化物的粒徑< lOOnm，粒徑分布均勻；制備的包覆后的材料為二次球形形貌，粒度為5-20um。
[0023]優選地，所加入納米氧化物的包覆量為層狀結構材料質量比分數的1.0% —
4.0%。
[0024]本發明的有益效果:
[0025](I)本發明所采用的共沉淀方法克服了以往氫氧化物共沉淀法的不足，制備的正極材料具有球形形貌且顆粒粒徑分布均勻，表面光滑，結晶性好。
[0026](2)所采用的包覆方法與現有干法包覆相比，可使包覆層分布更加均勻，產品一致性更好，且工藝流程相對簡單。
[0027](3)所制備的材料電化學性能更加優異，高電壓下的循環性能、高溫循環性能和倍率性能都有不同程度的提高和改善。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]為了便于本領域技術人員理解，下面結合附圖對本發明作進一步說明。
[0029]圖1是本發明實施例2制備的球形鎳錳碳酸鹽前驅體的掃描電鏡圖。
[0030]圖2是本發明實施例2制備的經配鋰煅燒后的球形鎳錳二元層狀材料的掃描電鏡圖。
[0031]圖3是本發明所采用的納米二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0032]圖4是本發明實施例2制備的包覆納米二氧化鈦的球形鎳錳二元層狀材料的掃描電鏡圖。
[0033]圖5是本發明正極材料在2.5?4.6V電壓范圍內，25°C、0.1C下的循環曲線圖，其中曲線a、b分別是:
[0034]實施例2表面包覆2.0% wt.納米二氧化鈦的Li (Ni05Mn05)O2 ；
[0035]實施例3表面包覆2.0% wt.納米二氧化猛的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O20
[0036]圖6是本發明正極材料在2.5?4.6V電壓范圍內，25°C下的倍率曲線圖，其中曲線a、b分別是:
[0037]實施例2表面包覆2.0% wt.納米二氧化鈦的Li (Ni05Mn05) O2 ；
[0038]實施例3表面包覆2.0% wt.納米二氧化猛的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O20
【具體實施方式】
[0039]下面結合具體附圖和實施例對本發明作進一步說明，其并不以任何方式限制本發明。
[0040]實施例1表面包覆2.0% wt.納米二氧化鈦的LiCoO2
[0041]以少許純水為底液，加熱溫度至40°C，調節攪拌器的轉速為lOOr/min。將硫酸鈷鹽溶液(0.25mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(0.5mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為8.0。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鈷前驅體。
[0042]將球形碳酸鈷前軀體與氫氧化鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再800°C高溫煅燒20小時，得到球形鈷酸鋰正極材料。
[0043]將上述制備好的球形鈷酸鋰正極材料與計量比納米二氧化鈦分散于適量乙醇中，在50°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續1min0然后經壓片、350°C煅燒10小時，即得包覆納米二氧化鈦的球形鈷酸鋰正極材料。
[0044]實施例2表面包覆2.0% wt.納米二氧化鈦的Li (Nia5Mna5)O2
[0045]以少許純水為底液，加熱溫度至50°C，調節攪拌器的轉速為150r/min。將醋酸鎳、醋酸錳混合鹽溶液(0.5mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(1.0mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為8.5。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鎳錳前驅體。
[0046]將球形碳酸鎳錳前軀體與碳酸鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再900°C高溫煅燒15小時，得到球形鎳錳二元正極材料。
[0047]將上述制備好的球形鎳錳二元正極材料與計量比納米二氧化鈦分散于適量去離子水中，在60°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、400°C煅燒8小時，即得包覆納米二氧化鈦的球形鎳錳二元正極材料。
[0048]將本實施例制得的材料組裝成紐扣電池進行測試。圖5中的曲線a為該材料在2.5?4.6V電壓范圍內，25°C、0.1C下的循環性能曲線，50次循環后的容量及容量保持率分別183.7mAh/g和95.6%。圖6中的曲線a為該材料在25°C、2.5?4.6V下的倍率曲線，顯示出優良的倍率性能。
[0049]實施例3表面包覆2.0% wt.納米二氧化猛的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
[0050]以少許純水為底液，加熱溫度至60°C，調節攪拌器的轉速為200r/min。將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合鹽溶液(1.0mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(2.0mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為9.0。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鎳鈷錳前驅體。
[0051]將球形碳酸鎳鈷錳前軀體與醋酸鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再950°C高溫煅燒12小時，得到球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0052]將上述制備好的球形鎳鈷錳三元正極材料與計量比納米二氧化錳分散于適量乙二醇中，在80°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、400°C煅燒8小時，即得包覆納米二氧化錳的球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0053]將本實施例制得的材料組裝成紐扣電池進行測試。圖5中的曲線b為該材料在
2.5?4.6V電壓范圍內，25°C、0.1C下的循環性能曲線，50次循環后的容量及容量保持率分別179.7mAh/g和95.4%。圖6中的曲線b為該材料在25°C、2.5?4.6V下的倍率曲線，顯示出優良的倍率性能。
[0054]實施例4表面包覆2.0% wt.納米氧化招的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
[0055]以少許純水為底液，加熱溫度至70°C，調節攪拌器的轉速為300r/min。將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合鹽溶液(1.0mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(2.0mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為9.5。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鎳鈷錳前驅體。
[0056]將球形碳酸鎳鈷錳前軀體與醋酸鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再950°C高溫煅燒12小時，得到球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0057]將上述制備好的球形鎳鈷錳三元正極材料與計量比納米氧化鋁分散于適量乙二醇中，在80°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、400°C煅燒8小時，即得包覆納米氧化鋁的球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0058]實施例5表面包覆2.0% wt.納米氧化鎂的Li (Ni04Mn04Co02)O2
[0059]以少許純水為底液，加熱溫度至60°C，調節攪拌器的轉速為200r/min。將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳混合鹽溶液(1.0mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(2.0mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為9.0。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鎳鈷錳前驅體。
[0060]將球形碳酸鎳鈷錳前軀體與硝酸鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再1000°C高溫煅燒10小時，得到球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0061]將上述制備好的球形鎳鈷錳三元正極材料與計量比納米氧化鎂分散于適量異丙醇中，在60°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、500°C煅燒5小時，即得包覆納米氧化鎂的球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0062]實施例6表面包覆2.0% wt.納米氧化銅的Li (Ni05Mn03Co02)O2
[0063]以少許純水為底液，加熱溫度至60°C，調節攪拌器的轉速為200r/min。將醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳混合鹽溶液(0.5.0mol/L)與Na2C03+NH4HC03溶液(1.0mol/L)緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值為8.0。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形碳酸鎳鈷錳前驅體。
[0064]將球形碳酸鎳鈷錳前軀體與氫氧化鋰球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再950°C高溫煅燒12小時，得到球形鎳鈷錳三元正極材料。
[0065]將上述制備好的球形鎳鈷錳三元正極材料與計量比納米氧化銅分散于適量異丙醇中，在60°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、450°C煅燒6小時，即得包覆納米氧化銅的球形鎳鈷錳三元正極材料。
【權利要求】
1.一種球形層狀結構鋰離子電池正極材料外包覆納米金屬氧化物制備方法，其特征在于，所述層狀結構正極材料具有如下化學通式LiNixMnyCOl_x_y02，其中O彡X彡0.5，O ^ y ^ 0.5ο
2.權利要求1所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，包括如下工藝步驟: (1)、球形層狀結構正極材料前驅體制備 以少許純水為底液，加熱溫度至40-70°C，調節攪拌器的轉速100?300r/min。采用以Na2CO3為沉淀劑，NH4HCO3為絡合劑的復合碳酸鹽共沉淀法，將鎳鈷錳混合鹽溶液與Na2C03+NH4HC03溶液緩慢滴加到連續攪拌的反應釜中，控制溶液的PH值及反應溫度。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到鎳鈷錳復合碳酸鹽前軀體； (2)、球形層狀結構正極材料制備 將球形鎳鈷錳復合碳酸鹽前軀體與鋰源化合物球磨均勻，500°C預燒6小時，研磨、壓片，然后再高溫煅燒，得到球形層狀結構正極材料； (3)、包覆納米金屬氧化物的球形層狀結構正極材料制備 將上述制備好的球形層狀結構正極材料和納米金屬氧化物分散于適量溶劑中，在40-80°C下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發。在攪拌過程中每I小時要超聲一次，超聲時間持續lOmin。然后經壓片、再次煅燒，即得包覆納米金屬氧化物的球形層狀結構正極材料。
3.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(I)所述Na2C03+NH4HC03溶液的濃度為0.5?2.0moI/L, Na2CO3與NH4HCO3摩爾比為1:1。
4.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(I)所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的至少一種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳中的至少一種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的至少一種；鎳鈷錳混合鹽溶液的總金屬離子溶度為0.25?1.0mol/L ;步驟(2)所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
5.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(I)所述PH值為8.0?9.5，反應溫度為40?70°C。
6.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(2)所述高溫煅燒方式為800-1000°C煅燒10?20小時。
7.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(3)所述納米氧化物為二氧化鈦、二氧化錳、氧化鋁、氧化鎂、氧化銅中的一種。
8.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(3)所述溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種；漿料固含量控制在100-300g/L。
9.權利要求2所述一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產工藝，其特征在于，步驟(3)所述再次煅燒的溫度為350-500°C，煅燒時間為5?10小時。
【文檔編號】H01M4/62GK104134795SQ201410363709
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】張海朗, 宋騰飛 申請人:江南大學