一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于超級電容器材料制備【技術領域】，具體為一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法。本發明通過水溶性蛋白質與石墨烯的相互作用制備蛋白質包覆石墨烯的溶液；加入致孔劑，均勻混合后干燥并高溫碳化，即制得多孔的石墨烯-水溶性蛋白質衍生碳復合材料。本發明制備過程簡單、綠色溫和、節能高效、成本低廉且產率高。所制備的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料，緊密均勻，比表面積大且具有多重孔道結構，導電性好。采用此類材料制備的超級電容器，具有很好的倍率性能、循環穩定性，在大電流密度下也能表現出超高的比容量。在新能源電動汽車、混合動力汽車、風力發電、太陽能發電等領域有廣寬應用前景。
【專利說明】一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料【技術領域】，具體涉及一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器的發展始于20世紀60年代，在20世紀90年代由于混合電動汽車的興起，其受到了廣泛的關注并開始迅速發展起來。超級電容器是介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，具有功率密度高、循環壽命長、能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬、安全無污染等特點而倍受國內外研究者的青睞，在電動汽車不間斷電源航空航天軍事等諸多領域有廣闊的應用前景。
[0003]根據電能的儲存與轉化機理,超級電容器分為雙電層電容器(electric doublelayer capacitors, EDLC)和法拉第準電容器(又叫贗電容器，pseudo-capacitors),其中法拉第準電容器又包括金屬氧化物電容器和導電高分子電容器。而在雙電層電容器中，碳材料是研究最多，應用最為廣泛，主要包括活性炭、介孔碳、碳納米管、碳化物衍生炭、石墨烯等。最近人們對各種生物來源的碳，例如絲蛋白、頭發、雞蛋白衍生碳及樹葉、木屑、花粉、牛糞等衍生碳研究得愈發深入。由于其中雜原子的摻雜使得這些碳材料在低電流密度下具有較高的電容，然而，其中絕大多數材料在高電流密度下往往容量損失嚴重。
[0004]石墨烯，具有優異的力學、熱學電學性能和光學性能，是目前已知的在常溫下導電性能最好的材料。在法拉第準電容器中，人們常將石墨烯與活性物質復合，提高材料的導電性進而減小材料在高電流密度下的容量損失。但是，這些復合方法往往比較復雜或者復合效果不甚理想。
[0005]本發明提出了一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法。利用水溶性蛋白質與石墨烯的相互作用達到了其與石墨烯均勻的復合。通過簡單的致孔劑致孔碳化，得到的最終石墨烯-蛋白衍生碳復合材料具有多重孔道結構，高的比較面積，良好的材料導電性及優異的超級電容器電性能。使得各種生物源的碳材料在超級電容器領域具有了可觀的實際應用前景。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種超級電容器材料及其制備方法，即一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料及其制備方法。通過該方法得到的石墨烯-蛋白衍生碳復合材料具有多重孔道結構，高的比較面積，良好的材料導電性及優異的超級電容器電性能。
[0007]本發明通過以下技術方案加以實現:先將水溶性蛋白與氧化石墨烯混合，在一定條件下還原，再加入致孔劑，干燥，惰性氣體氛圍碳化后得到多孔的石墨烯-水溶性蛋白質衍生碳復合材料。
[0008]本發明提供的石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料的制備方法，具體步驟如下: (O首先，制備水溶性蛋白質的水溶液，其質量分數0.5^20% ;制備氧化石墨烯，其質量分數為0.01%?5%，尺寸為50 ηπΓ50 μ m ;室溫攪拌下，將上述兩種溶液在pH=6?14的條件下混合，兩者質量比可在1:5(Γ50:1 (優選兩者質量比為1:1(Γ?0:1)的范圍內調控,攪拌,得水溶性蛋白質與氧化石墨烯混合溶液；
(2)然后，進行還原反應，還原反應可為強堿性條件下還原，利用蛋白上還原性氨基酸還原，或加入還原劑還原；還原反應溫度為3(T250°C，反應0.5tT3d.反應結束后得到水溶性蛋白質穩定的還原氧化石墨烯；
(3)然后，向上述得到的溶液中加入致孔劑，攪拌0.5tT2h ;再進行干燥處理，干燥條件為真空干燥、澆膜干燥和冷凍干燥中的一種；
(4)最后，進行碳化處理，碳化在氮氣或氬氣的氣氛下進行，溫度為50(T90(TC，升溫速率為5?30。。/min ;碳化時間為I?5h ；
(5)碳化后，分別用水，乙醇反復清洗；在真空烘箱3(T50°C的條件下，干燥3lh，即得多孔的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料。
[0009]本發明中，還原反應所用還原劑可為但不限于水合肼、檸檬酸、氫碘酸和氫溴酸中的一種。
[0010]本發明中，所述致孔劑為K0H、Na0H、Na2C03、NaHC03、K2C03和KHCO3的一種或多種組分。致孔劑與復合物的質量比為1:1(Γ10:1，優選質量比為1:5飛:1
本發明制備的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料，所含元素為碳、氮、氧；比表面積為200^3500 m2/g;孔徑分布為flOOO nm ;循環伏安曲線為類矩形，存在由于法拉第反應產生的駝峰，在低電流密度下(0.2 A/g)的容量為15(T450 F/g ;在大電流密度下(2(Tl00 A/g)容量大于100 F/g。
[0011]本發明所制備的多孔的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料復合緊密均勻，比表面積大且具有多重孔道結構，豐富的雜原子摻雜，良好的導電性。制備過程簡單，綠色溫和，節能高效，成本低廉，產率可觀。測量此材料的超級電容器性能，表現出超高的比容量(尤其是在大電流密度下)，很好的倍率性能及循環穩定性。可通過調控水溶性蛋白質種類、與石墨烯的質量比及還原方式調控水溶性蛋白質與石墨烯片層的組裝、復合，通過致孔劑的種類和加入質量調控孔分布及比表面積。通過干燥過程、碳化溫度、時間等調控石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料的晶型、雜原子的含量及材料的電導率，進而調控石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料的超級電容器的比容量、倍率性能及循環穩定性等重要的電性能。采用此類材料制備的超級電容器，具有很好的倍率性能、循環穩定性，在大電流密度下也能表現出超高的比容量。在新能源電動汽車、混合動力汽車、風力發電、太陽能發電等領域有廣寬應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備出的石墨烯-蛋白質復合物原子力顯微鏡(AFM)照片。
[0013]圖2是實施例1制備出的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料掃描電鏡照片。
[0014]圖3是實施例1制備出的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料掃描電鏡照片。
[0015]圖4是實施例1制備出的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料的循環伏安曲線。
[0016]圖5是實施例1制備出的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料的循環穩定性測試曲線。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍，凡是依據本發明的技術實質對以下實例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
[0018]以下實施例中的原料均為市售商品。
[0019]實施例1
1.制備桑蠶絲蛋白的水溶液，質量分數4%。制備氧化石墨烯，其質量分數為0.4%，尺寸為 200 nm。
[0020]2.室溫攪拌下，將上述兩種溶液在pH=8的條件下混合，兩者以體積比1:1混合，得桑蠶絲蛋白與氧化石墨烯混合溶液。
[0021]3.加入檸檬酸鈉還原，還原溫度為100°C，反應3h.反應結束后得到桑蠶絲蛋白-還原氧化石墨烯溶液。圖一為此復合溶液的原子力顯微鏡圖片，展示了桑蠶絲蛋白纏繞著還原氧化石墨烯而阻止其大片聚集。
[0022]4.向上述得到的復合溶液中加入NaOH，與復合溶液固含質量比為1:1，攪拌0.5h，
室溫下真空干燥。
[0023]5.將上述干燥后的復合物碳化。在氮氣氣氛下，溫度為800°C，升溫速率為10°C /min。碳化時間為3h。碳化后分別用水，乙醇反復清洗。在真空烘箱30°C的條件下，干燥8h，得石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料。
[0024]6.對所得的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行掃描電鏡、透射電鏡觀察，此材料疏松多孔且片層上分布著大量的介孔/微孔。如圖2，3所示。
[0025]7.對所得的多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行X-射線粉末衍射分析，此材料為部分石墨化的碳。通過比表面積與孔隙率對其測試，此材料比表面積為1600m2/g ;孔徑分布為10 nm。
[0026]8.以多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料為活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，把活性物質、導電劑和粘結劑按質量比為80:10:10的比例分散到異丙醇中，桿膜，在壓力為30 Mpa下壓片到泡沫鎳上30秒，制成超級電容器電極。
[0027]9.以鉬片作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6M的KOH溶液為電解質，進行循環伏安測試，其循環伏安測試曲線表現為矩形，如圖4所示。其電化學可逆性較高，在高的掃描速率下依然可以保持較高的容量。對其進行恒流充放電測試，此材料具有較高的比容量，并且具有很好的循環穩定性。
[0028]實施例2
1.制備桑蠶絲蛋白的水溶液，質量分數10%。制備氧化石墨烯，其質量分數為1%，尺寸為 200 nm。
[0029]2.室溫攪拌下，將上述兩種溶液在pH=8的條件下混合，兩者以體積比1:2混合，得桑蠶絲蛋白與氧化石墨烯混合溶液。
[0030]3.加入水合肼還原，還原溫度為80°C，反應6h.反應結束后得到桑蠶絲蛋白-還原氧化石墨烯溶液。
[0031]4.向上述得到的復合溶液中加入Κ0Η，與復合溶液固含質量比為2:1，攪拌0.5h，凍干。
[0032]5.將上述干燥后的復合物碳化。在氮氣氣氛下，溫度為700°C，升溫速率為10°C /min。碳化時間為3h。碳化后分別用水，乙醇反復清洗。在真空烘箱30°C的條件下，干燥8h，得多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料。
[0033]6.對所得的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行掃描電鏡觀察，此材料疏松多孔。通過透射電鏡也可觀察到材料片層上分布著大量的介孔/微孔。對所得的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行X-射線粉末衍射分析，此材料為部分石墨化的碳。
[0034]7.以多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料為活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，把活性物質、導電劑和粘結劑按質量比為80:10:10的比例分散到異丙醇中，桿膜，在壓力為30 Mpa下壓片到泡沫鎳上30秒，制成超級電容器電極。
[0035]8.以鉬片作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6M的KOH溶液為電解質，進行循環伏安測試，其循環伏安測試曲線表現為矩形。其電化學可逆性較高，在高的掃描速率下依然可以保持較高的容量。對其進行恒流充放電測試，此材料具有較高的比容量，并且具有很好的循環穩定性。在2 A/g的電流密度下，容量可以達到180 F/g。在此電流密度下進行充放電循環2000圈,無明顯的容量衰減。如圖5所示。
[0036]實施例3
1.制備桑蠶絲蛋白的水溶液，質量分數6%。制備氧化石墨烯，其質量分數為0.6%，尺寸為 200 nm。
[0037]2.室溫攪拌下，將上述兩種溶液在pH=8的條件下混合，兩者以體積比1:10混合，
得桑蠶絲蛋白與氧化石墨烯混合溶液。
[0038]3.向上述得到的復合溶液中加入NaOH，與復合溶液固含質量比為5:1。在溫度為80°C下進行還原反應，反應24h.反應結束后得到桑蠶絲蛋白-還原氧化石墨烯溶液。
[0039]4.將上述干燥后的復合物碳化。在氮氣氣氛下，溫度為700°C，升溫速率為10°C /min。碳化時間為3h。碳化后分別用水，乙醇反復清洗。在真空烘箱30°C的條件下，干燥8h，得多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料。
[0040]5.對所得的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行掃描電鏡、透射電鏡觀察，此材料疏松多孔且片層上分布著大量的介孔/微孔。對所得的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料進行X-射線粉末衍射分析，此材料為部分石墨化的碳。
[0041]6.以多孔的石墨烯-桑蠶絲蛋白衍生碳復合材料為活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，把活性物質、導電劑和粘結劑按質量比為80:10:10的比例分散到異丙醇中，桿膜，在壓力為30 Mpa下壓片到泡沫鎳上30秒，制成超級電容器電極。
[0042]7.以鉬片作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6M的KOH溶液為電解質，進行循環伏安測試，其循環伏安測試曲線表現為標準的矩形，電化學可逆性較高。對其進行恒流充放電測試，在0.5 A/g的電流密度下，容量為150 F/g。
[0043]實施例4
1.制備明膠水溶液，質量分數為2%。制備氧化石墨烯，其質量分數為0.5%，尺寸為200nm。
[0044]2.水浴50°C下，將上述兩種溶液在pH=8的條件下混合，兩者以體積比1:1混合，得明膠與氧化石墨烯混合溶液。
[0045]3.加入水合肼還原,還原溫度為100°C,反應3h.反應結束后得到明膠-還原氧化石墨烯溶液。
[0046]4.向上述得到的復合溶液中加入NaOH，與復合溶液固含質量比為1:5。攪拌0.5h，凍干。
[0047]5.將上述凍干的復合物碳化。在氮氣氣氛下，溫度為700°C，升溫速率為10°C /min。碳化時間為3h。碳化后分別用水，乙醇反復清洗。在真空烘箱30°C的條件下，干燥8h，得石墨烯-明膠衍生碳復合材料。
[0048]6.此石墨烯-明膠衍生碳復合材料疏松多孔，對其進行X-射線粉末衍射分析，此材料為部分石墨化的碳。
[0049]7.以多孔的石墨烯-明膠衍生碳復合材料為活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，把活性物質、導電劑和粘結劑按質量比為80:10:10的比例分散到異丙醇中，桿膜，在壓力為30 Mpa下壓片到泡沫鎳上30秒，制成超級電容器電極。
[0050]8.以鉬片作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6M的KOH溶液為電解質，進行循環伏安測試，其循環伏安測試曲線表現為矩形。對其進行恒流充放電測試，在0.2 A/g的電流密度下，其容量可以達到290 F/g。
[0051]實施例5
1.制備明膠水溶液，質量分數為5%。制備氧化石墨烯，其質量分數為0.5%，尺寸為200nm。
[0052]2.水浴50°C下，將上述兩種溶液在pH=8的條件下混合，兩者以體積比2:1混合，得明膠與氧化石墨烯混合溶液。
[0053]3.加入檸檬酸鈉還原，還原溫度為100°C,反應3h.反應結束后得到明膠-還原氧化石墨烯溶液。
[0054]4.向上述得到的復合溶液中加入Κ0Η，與復合溶液固含質量比為1:1。，凍干。
[0055]5.將上述凍干的復合物碳化。在氮氣氣氛下，溫度為900°C，升溫速率為10°C /min。碳化時間為3h。碳化后分別用水，乙醇反復清洗。在真空烘箱30°C的條件下，干燥8h，得石墨烯-明膠衍生碳復合材料。
[0056]6.此石墨烯-明膠衍生碳復合材料疏松多孔，對其進行X-射線粉末衍射分析，此材料為部分石墨化的碳。
[0057]7.以多孔的石墨烯-明膠衍生碳復合材料為活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，把活性物質、導電劑和粘結劑按質量比為80:10:10的比例分散到異丙醇中，桿膜，在壓力為30 Mpa下壓片到泡沫鎳上30秒，制成超級電容器電極。
[0058]8.以鉬片作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6M的KOH溶液為電解質，進行循環伏安測試，其循環伏安測試曲線表現為矩形。對其進行恒流充放電測試，在2 A/g的電流密度下，容量為172 F/g。
【權利要求】
1.一類石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (O首先，制備水溶性蛋白質的水溶液，其質量分數0.5^20% ;制備氧化石墨烯，其質量分數為0.01%?5%，尺寸為50 ηπΓ50 μ m ;室溫攪拌下，將上述兩種溶液在pH=6?14的條件下混合，兩者質量比可在1:5(Γ50:1的范圍內調控，攪拌，得水溶性蛋白質與氧化石墨烯混合溶液； (2)然后，進行還原反應，還原反應溫度為3(T250°C，反應0.5tT3d.反應結束后得到水溶性蛋白質穩定的還原氧化石墨烯； (3)然后，向上述得到的溶液中加入致孔劑，攪拌0.5tT2h ;再進行干燥處理，干燥條件為真空干燥、澆膜干燥和冷凍干燥中的一種； (4 )最后，進行碳化處理，碳化在氮氣或氬氣的氣氛下進行，溫度為500、00 V，升溫速率為5?30。。/min ;碳化時間為I?5h ； (5)碳化后，分別用水，乙醇反復清洗；在真空烘箱3(T50°C的條件下，干燥3lh，即得多孔的石墨烯-蛋白質衍生碳復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于還原反應所用還原劑為水合肼、檸檬酸、氫碘酸和氫溴酸中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述致孔劑為KOH、NaOH,Na2CO3^NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一種，或其中的多種；致孔劑與復合物的質量比為1:1(Γ?0:1。
4.如權利要求1-3之一所述的制備方法制備得到的石墨烯-蛋白質衍生碳超級電容器材料，所含元素為碳、氮、氧；比表面積為20(T3500 m2/g;孔徑分布為flOOO nm ;循環伏安曲線為類矩形，存在由于法拉第反應產生的駝峰，在0.2 A/g低電流密度下的容量為150?450 F/g;在20?100 A/g大電流密度下容量大于100 F/g。
【文檔編號】H01G11/38GK104167298SQ201410362989
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】邵正中, 王雅嫻 申請人:復旦大學