一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，包括：1)提供含鈷離子和絡合劑的第一溶液；2)提供第二溶液，濃度為8-10mmol/L的氫氧化鈉；3)反應釜裝滿去離子水，將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應釜中，反應釜溫度控制在40-70℃，pH值控制為9-12，上清液鈷含量控制在10-60ppm；反應釜的轉速控制在170-200rpm；4)反應釜溢流出的料液進入陳化釜，經陳化后固液分離，得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將上清液打入反應釜內，并控制反應釜內料液比在5％-10％；5)將固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內，用10-100℃的去離子水洗滌；6)洗滌好的四氧化三鈷在500-900℃之間煅燒4-24個小時。本發明制備的小粒度高密度球形四氧化三鈷D50為1-3微米，振實密度大于2g/cm3。
【專利說明】一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，屬化學材料制備領域。產品主要用于生產鋰離子正極材料鈷酸鋰，也可用于生產燃料電池，磁性材料，催化劑坐寸O
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其電壓高，循環長等優點倍受青睞。近年來，隨著3C的發展，為鋰離子電池的發展創造了良好的機遇，鋰離子電池的快速發展帶動了鈷酸鋰等鈷系正極材料的發展，對鋰離子電池鈷系正極材料的需求也大幅增長，其中鈷的消費形式是以四氧化三鉆為原料制備鉆系材料。鉆酸裡目如正朝著聞壓實方向發展，而實現聞壓實鉆酸裡的最有效途徑是大小摻混，鈷酸鋰的晶粒大小，顆粒大小等微結構因素與前驅體四氧化三鈷存在一定的繼承性，制備小粒度的鈷酸鋰就需要一款小粒度的四氧化三鈷來制備。另外在高倍率鈷酸鋰市場，也需要小粒度的四氧化三鈷。而目前四氧化三鈷的制備中主要分為納米級(如發明專利:一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法)和5微米以上的四氧化三鈷(如發明專利:大晶粒度高安全性四氧化三鈷的制備方法)。雖然個別專利如電池級四氧化三鈷的制備方法中能制備出2-6微米的四氧化三鈷，但那是靠簡單的機械粉碎分級處理而來，并不是反應釜中直接而得，這就增加了工序，增加了成本，而且機械粉碎分級處理會破壞四氧化三鈷的形貌，影響其活性。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法；本發明制備的小粒度高密度球形四氧化三鈷D50為1-3微米，振實密度大于2g/cm3。
[0004]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0005]I)提供含有鈷離子和絡合劑的第一溶液，使所述第一溶液中鈷離子含量為l-2mmol/L，絡合劑的質量濃度為0.5?5% ;并且所述絡合劑為酒石酸鈉、二乙烯三胺五亞甲基叉膦、二乙基三胺五乙酸和檸檬酸中的一種；
[0006]2)提供第二溶液，所述第二溶液是濃度為8-10mmol/L的氫氧化鈉溶液；
[0007]3)先使反應釜裝滿去離子水，然后將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應釜中，并將所述反應釜溫度控制在40-70°C，反應釜內的pH值控制為9-12，反應釜內的上清液鈷含量控制在10-60ppm ;反應釜的轉速控制在150-200rpm ；
[0008]優選地,反應爸內的上清液鈷含量控制在20_30ppm ；
[0009]4)使所述步驟3)中的反應釜溢流出的料液進入陳化釜，所述陳化釜內的料液經陳化后固液分離，固液分離得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將所述上清液儲桶內的液體打入所述步驟3)的反應釜內，并控制反應釜內料液比在5 % -10 %;同時往反應釜內通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應釜內被完全氧化；所述料液比是指固態的“料”的質量與作為浸提液的“液”的體積的比。可以通過從反應釜取樣，分別測量樣品中固體干重和液體質量得到質量比。
[0010]5)將所述步驟4)中陳化釜固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內，用10-100°c的去離子水洗滌物料中的鈉離子和其他雜質；
[0011]6)將所述步驟5)洗滌好的四氧化三鈷在500-900°C之間煅燒4_24個小時；即制備得到本發明所述小粒度高密度球形四氧化三鈷。
[0012]本文所指的“反應釜裝滿去離子水”是指將去離子水裝滿到反應釜的溢流口。
[0013]所述步驟I)中，提供所述鈷離子的鈷原料是氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷的一種或者多種的混合。
[0014]所述步驟I)中，所述絡合劑為酒石酸鈉或檸檬酸。
[0015]所述步驟3)中，所述第一溶液的流速為每小時通入反應釜容積的1/15?1/4。
[0016]所述步驟4)中，所述上清液儲桶內的液體通入到反應釜的流速控制為所述步驟
3)中第一溶液流速的的0.05-2倍。
[0017]所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，還包括:步驟7)，將煅燒好的小粒度高密度四氧化三鈷經過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物含量。
[0018]所述步驟4)中，所述陳化是指在常溫下，陳化3?8小時。其中，所述“常溫“是指15°C到25 °C的溫度。
[0019]本發明使用的壓縮氧氣，所述壓縮氧氣優選的壓強為0.4-0.7Mpa。
[0020]本發明與現有技術相比，具有如下優點:
[0021](I)本發明制備出一種1-3微米D50且仍具有高密度(振實密度大于2g/cm3)的球形四氧化三鈷；為高壓實鈷酸鋰和高倍率鈷酸鋰提供原材料。現有的制備四氧化三鈷都無法做到既保持小粒度且振實密度大于2g/cm3的雙重特性。
[0022](2)本反應由于嚴格控制了反應的各個因素，比如鈷溶液的Ph值，上清液鈷含量等使得反應控制在一個穩定的環境中，這樣就制備出粒度分布窄，球形度高，振實密度大的小粒度球形四氧化三鈷。
[0023](3)本發明通過將上清液再次打入反應釜，使得原本上清液還未反應的鈷離子接著在反應釜內反應生成四氧化三鈷，這樣就提高了鈷的得率，不僅能制備出小粒度四氧化三鈷，而且還減少了廢水的排放。
[0024](4)本發明使用了特定的絡合劑，這些絡合劑在反應中起到以成核為主的作用，降低生長的速度，從而能制備出小粒度四氧化三鈷。
[0025](5)本發明使用了壓縮氧氣，通壓縮氧氣可以在開較少的氣體流量的情況下就達到氧化的目的，這就減少了氣體通入對反應釜的擾動，這樣制備出的四氧化三鈷粒度分布窄。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1中制備的小粒度四氧化三鈷電鏡圖。
[0027]圖2為實施例2制備的小粒度四氧化三鈷的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0028]為了更好地理解本發明的內容，下面結合具體實施例作進一步說明。應理解，這些實施例僅用于對本發明進一步說明，而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明所述的內容后，該領域的技術人員對本發明作出一些非本質的改動或調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0029]實施例1
[0030]配置含lmol/L硫酸鈷和質量濃度0.5%的酒石酸鈉的第一溶液，含8mol/L氫氧化鈉的第二溶液。
[0031]在5000L反應爸內放滿去離子水，同時向該反應爸通入上述的第一溶液和第二溶液；控制反應釜溫度為40度，pH為9.5，第一溶液的流速為300L/h，上清液鈷離子濃度為20ppm，反應釜的攪拌轉速為150rpm。反應釜溢流出的料液進入陳化釜，陳化釜內的料液常溫下，陳化8小時后就固液分離，分離出的上清液打入上清液儲桶中，將上清液按20L/h再打入反應釜內；并控制反應釜內料液比在10%;同時往反應釜內通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應釜內被完全氧化。陳化釜內的料液固液分離后的固體物料經洗滌后在600度煅燒10小時，連續生產I個月，最終制備出1.5微米D50，振實密度2.lg/cm3的小粒度高密度四氧化三鈷。
[0032]制備的小粒度高密度四氧化三鈷經過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
[0033]實施例2
[0034]配置含1.5mol/L的硫酸鈷和質量濃度I %，的檸檬酸的第一溶液，含9.5mol/L氫氧化鈉的第二溶液。
[0035]在5000L反應爸內放滿去離子水，同時向該反應爸通入上述的第一溶液和第二溶液；控制反應釜溫度為60度，pH為10.5，第一溶液的流速為250L/h，上清液鈷離子濃度為30ppm,反應爸的攪拌為200rpm,陳化爸內的料液在常溫。C下，陳化5小時后就固液分離,分離出的上清液打入上清液儲桶中，將上清液按35L/h打入反應釜內，并控制反應釜內料液比在8 % ;同時往反應釜內通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應釜內被完全氧化。陳化釜內的料液固液分離后的固體物料經洗滌后在800度煅燒8小時，連續生產I個月，最終制備出2.7微米D50，振實密度2.2lg/cm3的小粒度高密度四氧化三鈷。
[0036]制備的小粒度高密度四氧化三鈷經過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
[0037]如上所述，便可以較好地實現本發明。
【權利要求】
1.一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)提供含有鈷離子和絡合劑的第一溶液，使所述第一溶液中鈷離子含量為l-2mol/L，絡合劑的質量濃度為0.5?5% ;并且所述絡合劑為酒石酸鈉、二乙烯三胺五亞甲基叉膦、二乙基三胺五乙酸和朽1檬酸中的一種； 2)提供第二溶液，所述第二溶液是濃度為8-lOmmol/L的氫氧化鈉溶液； 3)先使反應釜裝滿去離子水，然后將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應釜中，并將所述反應釜溫度控制在40-70°C，反應釜內的pH值控制為9-12，反應釜內的上清液鈷含量控制在10-60ppm ;反應釜內的轉速控制在150-200rpm ； 4)使所述步驟3)中的反應釜溢流出的料液進入陳化釜，所述陳化釜內的料液經經陳化后固液分離，固液分離得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將所述上清液儲桶內的液體打入所述步驟3)的反應釜內，并控制反應釜內料液比在5 % -10 %;同時往反應釜內通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應釜內被完全氧化； 5)將所述步驟4)中陳化釜料液固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內，用10-100°C的去離子水洗滌物料中的鈉離子和其他雜質； 6)將所述步驟5)洗滌好的四氧化三鈷在500-900°C之間煅燒4-24個小時；即制備得到本發明所述小粒度高密度球形四氧化三鈷； 7)將所述步驟6中煅燒好的小粒度高密度球形四氧化三鈷經過混合過篩和過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物含量，最后經包裝成成品。
2.如權利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，提供所述鈷離子的鈷原料是氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷的一種或者多種的混八口 ο
3.如權利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述絡合劑為酒石酸鈉或檸檬酸。
4.如權利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述第一溶液的流速為每小時通入反應釜容積的1/15?1/4。
5.如權利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述上清液儲桶內的液體通入到反應釜的流速控制為所述步驟3)中第一溶液流速的的0.05-2倍。
6.如權利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述陳化是指在常溫下，陳化3?8小時。
【文檔編號】H01M4/1397GK104134786SQ201410362746
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】戚洪亮, 李勇華, 陳明峰, 王順林 申請人:寧波金和新材料股份有限公司