閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法以及摩托車的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法以及摩托車。閥控式鉛蓄電池的負(fù)極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在電解液中含有堿金屬元素。能夠避免浸透短路，并且能夠?qū)⒏咚俜烹娙萘亢统潆娊邮苄阅鼙３衷谠试S范圍內(nèi)。
【專利說明】閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法w及摩托車
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及閥控式鉛蓄電池、其制造方法W及摩巧車。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為閥控式鉛蓄電池，存在貫穿隔離件而導(dǎo)致正極和負(fù)極短路的浸透短路的問 題。關(guān)于該問題，專利文獻(xiàn)1(日本特開2005 - 190686)公開了在正極板、負(fù)極板的表面粘 貼含浸有膠態(tài)二氧化娃的涂漿紙的方法。
[0003] 示出關(guān)于二氧化娃的其它現(xiàn)有技術(shù)。專利文獻(xiàn)2 (日本特開2011 - 181436)公開 了在極板的表面涂敷有膠態(tài)二氧化娃的用于怠速媳火車的鉛蓄電池。在專利文獻(xiàn)2中，利 用膠態(tài)二氧化娃改善怠速媳火用途的壽命性能。
[0004] 專利文獻(xiàn)3 (日本特開冊(cè)8 - 298118)公開了利用膠態(tài)二氧化娃覆蓋鉛蓄電池中 添加的木質(zhì)粉末的方法。
[0005] 專利文獻(xiàn)1日本特開2005 _ 190686
[0006] 專利文獻(xiàn)2日本特開2011 - 181436
[0007] 專利文獻(xiàn)3日本特開平08 - 298118
[0008]
【發(fā)明者】研究使Si浸潰到極板而非從涂漿紙復(fù)制到極板表面。而且該種情況下，Si 的最佳濃度相對(duì)專利文獻(xiàn)1發(fā)生變化，另外含有Si的表面層下稱為"表面層"）的厚 度、表面層的Si的濃度對(duì)是否存在浸透短路、高速放電性能等產(chǎn)生影響。另外電解液中的 堿金屬離子的濃度也對(duì)Si的作用效果產(chǎn)生影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的課題是防止化成時(shí)的浸透短路。
[0010] 本發(fā)明的課題是提供不產(chǎn)生浸透短路的閥控式鉛蓄電池。
[0011] 本發(fā)明的課題還有提供能夠防止浸透短路并且能夠?qū)⒏咚俜烹娙萘亢统潆娊邮?性能保持在允許范圍的閥控式鉛蓄電池。
[0012] 本發(fā)明的課題還有提供含有Si的閥控式鉛蓄電池的新的構(gòu)成。
[0013] 本發(fā)明的課題還有提供能夠簡(jiǎn)單地使負(fù)極板含有Si的閥控式鉛蓄電池的制造方 法。
[0014] 本發(fā)明的特征在于，在具備負(fù)極板、正極板、介在于負(fù)極板和正極板之間并且保持 電解液的保液體的閥控式鉛蓄電池中，負(fù)極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在 電解液中含有堿金屬元素。
[0015] 另外本發(fā)明的特征在于，在具備負(fù)極板、正極板、介在于負(fù)極板和正極板之間并且 保持電解液的保液體的閥控式鉛蓄電池的制造方法中，包括：在含有Si和硫酸的溶液中， 通過對(duì)負(fù)極板進(jìn)行化成或充電而在負(fù)極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步 驟，W及使電解液中含有堿金屬元素的步驟。
[0016] 優(yōu)選，W膠態(tài)二氧化娃的方式含有Si。
[0017] 優(yōu)選，先進(jìn)行在負(fù)極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步驟，然后進(jìn) 行使上述電解液中含有堿金屬元素的步驟。
[001引在本說明書中，負(fù)極電極材料是指：海綿狀鉛、硫酸鉛、炭黑、木質(zhì)、硫酸頓等負(fù)極 活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)變化后所得的物質(zhì)、W及添加于負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)，不包含硫酸 和Si。表面層與專利文獻(xiàn)1中的不同，不是W Si為主要成分的層，而是W電極材料為主要 成分而作為輔助成分含有Si。而且，表面層防止硫酸鉛貫通保液體而短路。此外，有時(shí)Si 表面層包含Na+等堿金屬離子、硫酸離子等。另外，本說明書中，Si濃度W負(fù)極板的表面層 (W高濃度含有Si的層，W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"表面層"）的每單位海綿狀鉛的Si化換算的質(zhì)量 表示，單位為mass%。
[0019] 形成表面層時(shí)，例如在化成時(shí)或充電時(shí)，使Si和硫酸W膠態(tài)二氧化娃等方式含有 于電解液中，可W使通過硫酸而帶正電的膠態(tài)二氧化娃等物質(zhì)由于化成電流或充電電流而 向負(fù)極板電泳。由此，形成在電極材料中分散有Si的表面層。另外，本方法與專利文獻(xiàn)1 不同，不需要涂漿紙。Si通過電泳等在負(fù)極電極材料中移動(dòng)，大部分存在于負(fù)極電極材料中 的孔隙內(nèi)。
[0020] 優(yōu)選，表面層的厚度為0. 03mm W上0. 3mm W下，在此范圍能夠防止化成時(shí)的浸透 短路。進(jìn)一步優(yōu)選表面層的厚度為0. 1mm W上0. 3mm W下，再進(jìn)一步優(yōu)選厚度為0. 1mm W上 0. 2mmW下。另外，優(yōu)選，表面層中的Si濃度為15mass%W上30mass%W下。在此范圍能 夠更有效地防止浸透短路，并且還能夠防止高速放電性能降低、充電接受性能降低等危害。 在控制表面層的厚度和Si濃度時(shí)，可W控制例如電解液中的Si的濃度。除此之外，通過控 制在化成或充電前將負(fù)極板浸潰電解液中的放置時(shí)間、化成或充電進(jìn)行的時(shí)間等，能夠控 制表面層的厚度和Si濃度。
[002。 另外，對(duì)堿金屬元素而言，能夠?qū)⒗缁?、Li、K中的1種或者2種W上混合使用， 其中優(yōu)選化。優(yōu)選在電解液中W硫酸鹽換算含有5g/L W上25g/L W下的堿金屬元素，優(yōu)選 含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下的堿金屬元素。特別是，當(dāng)電解液中的化的濃度為lOg/L W上 20g/L W下，表面層的厚度為0. 1mm W上0. 2mm W下，Si濃度為15mass% W上30mass% W 下時(shí)，能夠可靠地防止浸透短路，而且能夠防止高速放電性能和充電接受性能的降低。
[0022] 本發(fā)明的閥控式鉛蓄電池應(yīng)用于例如摩巧車。另外，本發(fā)明涉及搭載有上述的閥 控式鉛蓄電池的摩巧車。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1是表面層的厚度為0. 1mm、負(fù)極材料中的表面層的Si濃度為15mass%的負(fù)極 板在剖面EPMA的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024] W下示出本發(fā)明的最佳實(shí)施例。在本發(fā)明的實(shí)施時(shí)，能夠根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的 常識(shí)W及現(xiàn)有技術(shù)的公開對(duì)實(shí)施例適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更。
[00巧]負(fù)極板的制造
[0026] 向由化-Ca-Sn系合金鑄造的負(fù)極格子填充利用硫酸將W下的組成的負(fù)極材 料糊化后的物質(zhì)，并實(shí)施熟成和干燥。負(fù)極材料；由球磨法制造的鉛粉lOOmass%、炭黑 0. 3mass%、木質(zhì)0. Imass%、硫酸頓0. 6mass%、合成樹脂纖維0. Imass%的混合物。此外負(fù) 極材料的種類、組成、制法等為任意。
[0027] 正極板的制造
[0028] 相同地，向由化-Ca-Sn系合金鑄造的正極格子填充利用硫酸將W下的組成的正 極材料糊化后的物質(zhì)，并實(shí)施干燥和熟成。正極材料；由球磨法制造的鉛粉lOOmass%和合 成樹脂纖維0. Imass%的混合物。此外正極材料的種類、組成、制法等為任意。
[0029] 化成
[0030] 將正極板和負(fù)極板浸潰于包含膠態(tài)二氧化娃和硫酸的電解液，在室溫下放置規(guī)定 時(shí)間后，進(jìn)行槽化成。該膠態(tài)二氧化娃由于濃度低而不凝膠化，由于硫酸而帶正電，利用化 成電流進(jìn)行電泳，向負(fù)極板的表面的電極材料中擴(kuò)散而形成表面層。另外，化成后的正極板 表面的Si濃度極小，可W視為所投入的膠態(tài)二氧化娃全部向負(fù)極板表面擴(kuò)散。而且，使向 化成前的電解液中的浸潰時(shí)間和電解液的膠態(tài)二氧化娃濃度變化，使表面層的厚度和表面 層中的Si濃度變化，對(duì)給予目標(biāo)表面層厚度和目標(biāo)Si濃度的條件進(jìn)行探索。對(duì)化成后的 正極板和負(fù)極板進(jìn)行水洗W及干燥，使保液體的玻璃纖維隔離件介在于正極板和負(fù)極板之 間，在施加壓迫的狀態(tài)下向電槽放置，加入比重為1.28的稀硫酸和硫酸軸進(jìn)行補(bǔ)充充電， 每種表面層的厚度和Si濃度各制作H個(gè)12V16Ah的摩巧車用閥控式鉛蓄電池。
[0031] 此外代替硫酸軸，也可W將硫酸裡、硫酸鐘等的堿金屬化合物加入電解液。另外代 替玻璃纖維隔離件，也可娃膠作為保液體。二氧化娃的表面層（Si表面層）可W在化 成時(shí)形成，或者，也可W在化成后添加二氧化娃通過充電形成二氧化娃的表面層（Si表面 層）。
[0032] 此外，包含于電解液的化的濃度能夠通過進(jìn)行從鉛蓄電池采取的電解液的 ICP-AES(電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜法；Inductively Coupled Plasama Atomic Emission Spectroscopy)測(cè)定來定量。
[0033] 初期性能
[0034] 將補(bǔ)充充電后的電池解體，從表面剝離隔離件進(jìn)行觀察，若存在貫通隔離件的短 路痕，則判斷產(chǎn)生了浸透短路。對(duì)于沒有解體的蓄電池，測(cè)定W 100A放電直到終止電壓達(dá) 到6. 0V時(shí)的放電持續(xù)時(shí)間，作為高速放電性能。此外，高速放電后，W 2. 4V的上限電流20A 在室溫充電5分鐘，W該其間的充電量作為充電接受性能。
[0035] 過放電試驗(yàn)和表面層的觀察
[0036] 測(cè)定初始性能后，利用2. 4Q的短路電阻將蓄電池的端子之間連接，在4(TC的水 槽中達(dá)到抑為6為止最多進(jìn)行30天過放電。若抑達(dá)到6,則將一個(gè)蓄電池解體，進(jìn)行有 無浸透短路的觀察和表面層的觀察。表面層的厚度能夠通過利用EPMA(電子探針分析； Electron Probe Micro Analysis)對(duì)負(fù)極板的剖面（與表面垂直的剖面）進(jìn)行觀察來測(cè) 定。例如，圖1示出表面層的厚度為0. 1mm、表面層的Si濃度利用Si化換算為15mass%的 負(fù)極板的剖面EPMA像。負(fù)極板的表面的稍深處存在明亮層，相對(duì)其靠外側(cè)的稍暗層為表面 層，存在于相對(duì)格子靠表面?zhèn)鹊膮^(qū)域。表面層存在于負(fù)極板的表側(cè)和背側(cè)，厚度為各自的表 面層的值，例如在厚度為2mm的負(fù)極板存在厚度為0. 1mm的表面層的情況下，表面層的總計(jì) 厚度為表側(cè)背側(cè)共0. 2mm。
[0037] 在進(jìn)行放電直到電解液的抑達(dá)到6的狀態(tài)下，若對(duì)負(fù)極板進(jìn)行EPMA分析，則能夠 檢測(cè)出W高濃度含有Si的層。將電極材料剝落至該層的厚度w下，并對(duì)其實(shí)施水洗和干燥 后作為樣本。對(duì)于該樣本，通過 ICP-AES (Inductively Coupled Plasama Atomic 血ission Spectroscopy)測(cè)定來定量Si濃度。必要時(shí)利用向電極材料加入已知量的Si的標(biāo)準(zhǔn)樣本 來制作檢量線。優(yōu)選測(cè)定時(shí)的抑為6,但不局限于此。
[003引對(duì)剩余的電池W 1. 6A進(jìn)行12小時(shí)的恢復(fù)充電，與初始性能的測(cè)定相同地測(cè)定高 速放電性能。其后，將蓄電池解體，與化成后的情況相同地觀察是否存在浸透短路。表1集 中示出初始性能、表面層的厚度和Si濃度、電解液中的Na濃度、是否存在浸透短路、初始性 能W及過放電后的高速放電性能。另外，"化成后"、"過放電放置后"表示測(cè)定的時(shí)期。蓄 電池的性能由沒有表面層且W硫酸鹽換算電解液中包含lOg/L的化的控制的蓄電池為100 的相對(duì)性能表示。此外，過放電后的高速放電容量維持率不是與控制的相對(duì)值，而是過放電 后的高速放電容量與高速放電容量的初始值之比。
[003引【表1】
[0040]
【權(quán)利要求】
1. 一種閥控式鉛蓄電池， 具備負(fù)極板、正極板、介在于負(fù)極板和正極板之間并且保持電解液的保液體， 所述閥控式鉛蓄電池的特征在于， 上述負(fù)極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在上述電解液中包含堿金屬元 素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 對(duì)上述表面層而言，表面層的每單位海綿狀鉛的Si濃度W Si化換算為15mass%W上 30mass% W下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 03mm W上0. 3mm W下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素選自化、Li、K的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素在電解液中W硫酸鹽換算含有5g/L W上25g/L W下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素為化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素在電解液中W硫酸鹽換算含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 作為上述堿金屬元素，在電解液中W硫酸鹽換算含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下的化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 對(duì)上述表面層而言，在電極材料的孔隙內(nèi)存在Si。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 1mm W上0. 3mm W下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 1mm W上0. 2mm W下。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 該閥控式鉛蓄電池用于摩巧車。
13. -種摩巧車，其特征在于， 搭載有權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的閥控式鉛蓄電池。
14. 一種閥控式鉛蓄電池的制造方法， 其中，所述閥控式鉛蓄電池具備負(fù)極板、正極板W及介在于負(fù)極板和正極板之間并且 保持電解液的保液體， 所述閥控式鉛蓄電池的制造方法的特征在于，包括： 在含有Si和硫酸的溶液中，通過對(duì)負(fù)極板進(jìn)行化成或充電而在負(fù)極板的表面形成在 電極材料中含有Si的表面層的步驟，W及 使上述電解液中含有堿金屬元素的步驟。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的閥控式鉛蓄電池的制造方法，其特征在于， 先進(jìn)行在負(fù)極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步驟，然后進(jìn)行使上述 電解液中含有堿金屬元素的步驟。
【文檔編號(hào)】H01M10/42GK104466263SQ201410353796
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】原田亞也, 堤譽(yù)雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際