用于鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料及制備方法，該制備方法是：首先將除鋰源外的反應物和包覆源混合均勻、反應制得中間產物，然后對中間產物熱處理，最后對熱處理后的中間產物鋰化制得最終產物。該混合聚陰離子正極材料由基體和包覆在基體表面的無定型碳或無定型碳與納米磷酸鋰組成，具有Pmnb正交相結構，所述基體為混合聚陰離子化合物，其化學式為Li2-xMnPxSi1-xO4，0＜x≤0.35。本發明方法能夠得到碳包覆或碳和納米磷酸鋰混合包覆的具有Pmnb正交相結構的硅酸錳鋰，且所制產物電化學性能好。
【專利說明】用于鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，更具體地說，涉及混合聚陰離子正 極材料的制備方法以及混合聚陰離子正極材料。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰是一種典型的聚陰離子正極材料，因成本低廉，理 論容量高和環境友好等諸多優點受到越來越多的關注，開發硅酸錳鋰這樣的高容量正極材 料成為新一代鋰離子電池的研究重點。但對于硅酸錳鋰正極材料來說，有三大亟待解決的 難題：純相難以合成；電子電導率非常低（1(T 16S · cnT1);循環穩定性非常差。
[0003] 硅酸錳鋰的晶體結構非常復雜，存在有三種不同的空間群，分別為Pmr^i，Pmnb和 Ρ2/Γ1。從實驗的角度來看，合成？1111121結構的研究較多，而Pmnb和Ρ〗']!則較少涉及。大 部分研究者常用的合成方法有高溫固相法，溶膠凝膠法和水熱合成等，然而制備的硅酸錳 鋰純度不高，經常出現Li 2Si03, MnO和Mn2Si04等雜質。
[0004] 硅酸錳鋰的電子電導率很低，許多研究者都采用了類似于磷酸鐵鋰的改性方法， 將基體表面包覆一層無定型碳，很好地起到提高電子電導率的作用。在電化學循環過程中， 硅酸錳鋰的容量衰減非常快，在首次充放電完成后即出現嚴重的非晶化，較多研究者通過 摻雜金屬陽離子等方法來提高電化學性能。
【發明內容】
[0005] 本發明針對硅酸錳鋰的純相制備較難和電化學性能較差的問題，提供了一種用于 鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料的制備方法，并采用內摻外包等綜合改性思路，穩定 硅酸錳鋰的結構穩定性，同時提高鋰離子傳輸特性。
[0006] 本發明提供的一種混合聚陰離子正極材料的制備方法是首先將除鋰源外的反應 物和包覆源混合均勻、反應制得中間產物，然后對中間產物熱處理，最后對熱處理后的中間 產物鋰化制得最終產物。
[0007] 所述除鋰源外的反應物至少包括錳源和硅源。優選地，所述除鋰源外的反應物由 錳源、硅源和磷源組成，這樣會在硅酸錳鋰基體中混入磷酸根，合成具有兩種聚陰離子基團 的化合物，制備出一種新型的混合聚陰離子正極材料，其電化學性能得到了明顯的提升。
[0008] 所述包覆源至少包括碳源。優選地，所述包覆源由碳源和磷酸鋰源組成。與單獨包 覆碳相比，包覆碳和磷酸鋰后，正極材料在倍率性能、循環性能及高溫性能三個方面有顯著 提升。最終產物表面包覆的磷酸鋰的質量分數優選0. 5?5%，例如0. 6%、0. 8%、1. 0%、 1. 5%、2· 0%、2· 5%、3· 0%、3· 5%、4· 0%、4· 5%等。
[0009] 優選地，制備中間產物的反應溫度和時間分別為100?200°C、6?48小時，中間 產物熱處理溫度和時間分別為500?700°C、0. 5?5小時，所述鋰化為將中間產物和鋰源 混合，于惰性氣氛、600?900°C保溫8?20小時。
[0010] 優選地，混合方法為用醇類溶劑和水的混合溶液作溶劑將除鋰源外的反應物和包 覆源混合均勻，所述醇類溶劑優選乙醇、聚乙二醇、異丙醇和正丁醇中的一種。
[0011] 優選地，所述錳源為氯化錳、醋酸錳、硝酸錳和草酸錳中的一種，所述硅源為正硅 酸乙酯和二氧化硅中的一種，所述磷源為磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種，所述碳源為 蔗糖、檸檬酸、淀粉和葡萄糖中的一種，所述鋰化用到的鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、 醋酸鋰和草酸鋰中的一種。
[0012] 優選地，所述鋰化中用到的鋰源、以及所述錳源、硅源、磷源的用量限定為：鋰元 素、錳元素、硅元素和磷元素的摩爾比為：1. 65?2. 00 :0. 90?1. 10 :0. 65?1. 00 :0? 0. 35〇
[0013] 最終產物表面無定型碳的質量分數優選5?20%，例如7%、8%、10%、12%、 14%、15%、16% 或 18% 等。
[0014] 本發明還提供了一種用于鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料，該正極材料由基 體和包覆在基體表面的無定型碳或無定型碳與納米磷酸鋰組成，該正極材料具有Pmnb正 交相結構，所述基體為混合聚陰離子化合物，其化學式為LihMnPjih 04,0 < X < 0. 35。例 如，X 等于 〇· 〇1、〇· 02、0· 03、0· 05、0· 07、0· 09、0· 1、0· 12、0· 15、0· 17、0· 19、0· 2、0· 21、0· 23、 0· 25、0· 27、0· 29、0· 3、0· 31、0· 33 或 0· 34 等。
[0015] 優選地，所述正極材料的XRD圖譜在16. 3° -16. 5°間具有（200)的特征峰、 在18.7。-19。間具有（101)的特征峰、在24.1。-24.4。間具有（201)的特征峰、 在28。-28.5°間具有（020)的特征峰、在30。-31.5°間具有（301)的特征峰、在 32. 7° -33°間具有（220)的特征峰、在33° -34°間具有（400)的特征峰、在35° -36. 5° 間具有（002)的特征峰。其中，晶面（201)與（220)的峰強比介于1. 0?1. 8之間，晶面 (200)與（020)的峰強比介于0.8?1.2之間。更優選地，晶面（201)與（220)的峰強比為 1. 5,晶面（200)與（020)的峰強比為1。
[0016] 優選地，所述正極材料的晶格參數為 a=6.3〇A ?6.32,4、b=10.73A ~10.76A、c=4.98A ~5·〇?Α，α = β = γ = 90°。更優選 地，所述正極材料的晶格參數a=6.3069A, b=10.7535A, c=5.0086A, α = β = γ = 90。。
[0017] 包覆在基體表面的無定型碳的質量分數優選5?20 %，例如6 %、7 %、8 %、9 %、 10%、11 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%或 18%等。
[0018] 包覆在基體表面的磷酸鋰的質量分數優選0. 5?5%，例如0. 7%、0. 9%、1. 2%、 1. 5%、2%、2· 5%、3%、3· 5%、4%或 4. 5%等。
[0019] 上述任意一種混合聚陰離子正極材料均可采用上述制備方法制得。
[0020] 通過上述的先制備中間產物后鋰化得最終產物的方法能夠得到碳包覆或碳和納 米磷酸鋰混合包覆的具有Pmnb結構的娃酸猛鋰。而通過進一步在娃酸猛鋰基體中混入磷 酸根，合成具有兩種聚陰離子基團的化合物，更好地改善了其電化學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1所制產物的X射線衍射圖譜；
[0022] 圖2為實施例1所制產物的掃描電鏡圖；
[0023] 圖3為實施例1所制產物的循環性能曲線；
[0024] 圖4為實施例2所制產物的X射線衍射圖譜；
[0025] 圖5為實施例2所制產物的掃描電鏡圖；
[0026] 圖6為實施例2所制產物的循環性能曲線；
[0027] 圖7為實施例3所制產物的X射線衍射圖譜；
[0028] 圖8為實施例3所制產物的掃描電鏡圖；
[0029] 圖9為實施例3所制產物的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，這些說明對本發明不構成任 何限制。
[0031] 實施例1 :
[0032] 量取體積比為5:1的無水乙醇和水混合，加入適量的葡萄糖（保證最終產物中碳 的質量分數為5% )磁力攪拌1小時。按照錳元素、硅元素和磷元素摩爾比為1:0. 99:0. 01 加入醋酸錳、正硅酸乙酯和磷酸氫二銨，繼續磁力攪拌至溶液充分混合均勻，然后置于反 應釜中120°C反應6小時，干燥后將所得產物在500°C熱處理3小時。研磨后與氫氧化 鋰在磁力攪拌作用下充分混合，在Ar氣管式爐中700°C下保溫10小時，研磨后過300 目標準篩，制得最終的混合聚陰離子正極材料。該混合聚陰離子正極材料的化學式為 Lii. 99MnP0.01Si〇. 9904/C。
[0033] 從圖1可以看出，實施例1制得的混合聚陰離子正極材料，其XRD圖譜在掃描角 度為16.42°有（200)的特征峰，在18. 84°處有（101)的特征峰，在24. 23°處有（201) 的特征峰，在28. 22°處有（020)的特征峰，在30. 64°處有（301)的特征峰，在32. 81° 處有（220)的特征峰，在33. 26°處有（400)的特征峰，在35. 83°處有（002)的特征峰， 與Pmnb結構的標準特征峰吻合，說明制備的材料為Pmnb結構。同時，（201)與（220)的峰 強比為1.46,（200)與（020)的峰強比為1.09。經進一步計算得出晶格參數a=6.3072人 b=10.752lA, c=5.0075A"
[0034] 從圖2可以看出，實施例1制得的混合聚陰離子正極材料，顆粒分布均勻，尺寸大 小約為200-300nm，表現出較好的形貌。
[0035] 對所制正極材料進行了循環性能測試，以鋰片為負極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜 選用Celgard2300,在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。使用電池測試系統，在 0. 05C的倍率和1. 5-4. 8V的電壓范圍下進行充放電性能測試。測試結果如圖3所示，可以 看出，實施例1制得的混合聚陰離子正極材料的首次放電容量為153. 7mAh/g，循環50次后 仍然保持了較高的水平。
[0036] 實施例2 :
[0037] 量取體積比為5:1的聚乙二醇和水混合，加入適量的淀粉（保證最終產物中碳的 質量分數為10% )磁力攪拌1小時。按照錳元素、硅元素和磷元素摩爾比為1:0. 85:0. 15， 取對應的硝酸錳、二氧化硅和磷酸氫二銨加入混合溶液中，繼續磁力攪拌至溶液充分混合 均勻，然后置于油浴鍋中150°C反應40小時，干燥后將所得產物在500°C熱處理1小時。 研磨后與碳酸鋰在磁力攪拌作用下充分混合，在氣氛爐中700°C下保溫10小時，研磨后過 300目標準篩，得到最終的混合聚陰離子正極材料。該混合聚陰離子正極材料的化學式為 Lii. 8sMnP〇. 15Si〇. 8504/C。
[0038] 從圖4可以看出，實施例2制得的混合聚陰離子正極材料，其XRD圖譜在掃描角 度為16. 44°有（200)的特征峰，在18. 86°處有（101)的特征峰，在24. 3°處有（201) 的特征峰，在28. 26°處有（020)的特征峰，在31. 18°處有（301)的特征峰，在32. 9°處 有（220)的特征峰，在33. 32°處有（400)的特征峰，在36. 04°處有（002)的特征峰，與 Pmnb結構的標準特征峰吻合，說明制備的材料為Pmnb結構。同時，（201)與（220)的峰強 比為1.04,（200)與（020)的峰強比為0.93。經過進一步計算得出晶格參數a=6,3114A, b= 10.7395A, c=4.9836A"
[0039] 從圖5可以看出，實施例2制得的混合聚陰離子正極材料，顆粒尺寸適中，約為 80-100nm，顆粒之間出現了一定程度的團聚。
[0040] 對所制正極材料進行了循環性能測試，以鋰片為負極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜 選用Celgard2300,在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。使用電池測試系統，在 0. 05C的倍率和1. 5-4. 8V的電壓范圍下進行充放電性能測試。測試結果如圖6所示，可以 看出，實施例2制得的混合聚陰離子正極材料的首次放電容量達到203mAh/g，循環50次后 仍然保持了較高的水平。
[0041] 實施例3:
[0042] 量取體積比為5:1的聚乙二醇和水混合，按合成磷酸鋰所需要的鋰元素和磷元素 稱取一定質量的氫氧化鋰和磷酸二氫銨（保證最終產物中磷酸鋰的質量分數為1% )加入 混合溶劑，同時也加入適量的淀粉（保證最終產物中碳的質量分數為10% )，磁力攪拌2小 時。隨后按照錳元素、硅元素和磷元素摩爾比為1:〇. 85:0. 15,取對應的硝酸錳、二氧化硅和 磷酸氫二銨加入混合溶液中，繼續磁力攪拌至溶液充分混合均勻，然后置于油浴鍋中150°C 反應40小時，干燥后將所得產物在500°C熱處理1小時。研磨后與碳酸鋰在磁力攪拌作用 下充分混合，在氣氛爐中700°C下保溫10小時，研磨后過300目標準篩，得到最終的混合聚 陰離子正極材料。該混合聚陰離子正極材料的化學式為Li^MnPauSi^CV^C+LhPC^。
[0043] 從圖7可以看出，實施例3制得的混合聚陰離子正極材料，其XRD圖譜在掃描角 度為16.4°有（200)的特征峰，在18.8°處有（101)的特征峰，在24. 26°處有（201)的 特征峰，在28. 18°處有（020)的特征峰，在31. 08°處有（301)的特征峰，在32. 82°處 有（220)的特征峰，在33. 24°處有（400)的特征峰，在36. 02°處有（002)的特征峰，與 Pmnb結構的標準特征峰吻合，說明制備的材料為Pmnb結構。同時，（201)與（220)的峰強 比為1.28,（200)與（020)的峰強比為1.03。經過進一步計算得出晶格參數a=6.3125A, b=10.7379A, c=4.9818A"
[0044] 從圖8可以看出，實施例3制得的混合聚陰離子正極材料，顆粒尺寸較小，約為 80-100nm，但顆粒之間出現了較為明顯的團聚。
[0045] 對所制正極材料進行了循環性能測試，以鋰片為負極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜 選用Celgard2300,在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。使用電池測試系統，在 0. 05C的倍率和1. 5-4. 8V的電壓范圍下進行充放電性能測試。測試結果如圖9所示，可以 看出，實施例3制得的混合聚陰離子正極材料的首次放電容量接近208. 9mAh/g，循環50次
【權利要求】
1. 一種混合聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：該制備方法是首先將除鋰源 外的反應物和包覆源混合均勻、反應制得中間產物，然后對中間產物熱處理，最后對熱處理 后的中間產物鋰化制得最終產物。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述除鋰源外的反應物由錳源、硅源 和磷源組成。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：所述包覆源由碳源和磷酸鋰源 組成。
4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：混合方法為用醇類溶劑和水的 混合溶液作溶劑將除鋰源外的反應物和包覆源混合均勻，所述醇類溶劑為乙醇、聚乙二醇、 異丙醇和正丁醇中的一種，制備中間產物的反應溫度和時間分別為100?200°C、6?48小 時，中間產物熱處理溫度和時間分別為500?700°C、0. 5?5小時，所述鋰化為將中間產物 和鋰源混合，于惰性氣氛下600?900°C保溫8?20小時。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述錳源為氯化錳、醋酸錳、硝酸錳和草酸錳中的一種， 所述硅源為正硅酸乙酯和二氧化硅中的一種， 所述磷源為磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種， 所述碳源為蔗糖、檸檬酸、淀粉和葡萄糖中的一種， 所述鋰化用到的鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種； 所述鋰化中用到的鋰源、以及所述錳源、硅源、磷源的用量限定為：鋰元素、錳元素、硅 元素和磷元素的摩爾比為：1. 65?2. 00 :0. 90?1. 10 :0. 65?1. 00 :0?0. 35， 碳源的用量限定為：最終產物表面無定型碳的質量分數為5?20%， 磷酸鋰源的量限定為：最終產物表面的磷酸鋰的質量分數為0. 5?5%。
6. -種用于鋰離子電池的混合聚陰離子正極材料，其特征在于：該正極材料由基體和 包覆在基體表面的無定型碳或無定型碳與納米磷酸鋰組成，該正極材料具有Pmnb正交相 結構，所述基體為混合聚陰離子化合物，其化學式為LihMnPJih 04,0 < X < 0. 35。
7. 根據權利要求6所述的混合聚陰離子正極材料，其特征在于：所述正極材料的XRD 圖譜在16. 3。-16.5°間具有（200)的特征峰、在18. 7。-19。間具有（101)的特征峰、 在24.1。-24.4°間具有（201)的特征峰、在28。-28.5°間具有（020)的特征峰、在 30° -31.5°間具有（301)的特征峰、在32. 7° -33°間具有（220)的特征峰、在33° -34° 間具有（400)的特征峰、在35° -36.5°間具有（002)的特征峰，晶面（201)與（220)的峰 強比介于1. 0?1. 8之間，晶面（200)與（020)的峰強比介于0. 8?1. 2之間。
8. 根據權利要求7所述的混合聚陰離子正極材料，其特征在于：晶面（201)與（220)的 峰強比為1.5,晶面（200)與（020)的峰強比為1。
9. 根據權利要求7所述的混合聚陰離子正極材料，其特征在于：所述正極材料的晶格 參數為 a=6.3〇A~6.32A、b=10.73,4~10.76A、c=4.98A~5.0lA，α = β = γ = 90。。
10. 根據權利要求6所述的混合聚陰離子正極材料，其特征在于：包覆在基體表面的無 定型碳的質量分數為5?20%，包覆在基體表面的磷酸鋰的質量分數為0. 5?5%。
【文檔編號】H01M4/136GK104124436SQ201410351178
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】趙世璽, 翟鵬遠, 趙建偉, 程紅美 申請人:清華大學深圳研究生院