一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點及其制備方法

一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點及其制備方法，觸點部件具有三層結構，第一層為疏水性橡膠層，第二層為金屬薄片層，第三層為難熔金屬合金的化學沉積層。本化學沉積所采用的鍍液中含可溶性鎢化合物和可溶性鉬化合物等。當疏水性橡膠層和金屬薄片層的層狀復合體用此鍍液進行化學沉積時，難熔金屬合金鍍層選擇性地沉積在金屬表面上。本發明所制備的開關觸點，具有良好的金屬色澤，較低的接觸電阻，較低的成本，較高的耐開關電弧燒蝕性能和較長的使用壽命，并且適合與橡膠進行熱硫化粘合和成型。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明具體涉及一種電力或電子產品中的開關或電路中兩個導體之間可通過相 互接觸從而可供電流通過的零部件(也就是電觸頭或觸點）及其制備方法。 一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點及其制備方法

【背景技術】
[0002] 電觸頭或觸點是開關或電路中兩個導體之間通過相互接觸從而可供電流通過的 重要零部件，承擔接通、承載和分斷正常電流和故障電流的功能，其質量和使用壽命直接決 定著整個開關或電路的質量和使用壽命。電觸頭或觸點主要應用于繼電器、接觸器、空氣開 關、限流開關、電機保護器、微型開關、儀器儀表、電腦鍵盤、手持機、家用電器、汽車電器(車 窗開關、后視鏡開關、燈開關、起動電機等負荷開關)、漏電保護開關等。電觸點或觸點的制 備材料很多，主要有銀、銀鎳、銀氧化銅、銀氧化鎘、銀氧化錫、銀氧化錫氧化銦、銀氧化鋅、 紫銅、黃銅、磷銅、青銅、錫銅、鈹銅、銅鎳、鋅白銅、不銹鋼等。
[0003] 在汽車電器、家用電器、電腦鍵盤和手持機等設備中，其開關部件常常是設有觸點 的印刷電路板（PCB)和設有觸點的橡膠按鍵的組合。PCB上的圓形觸點，被一條直線或曲線 (如S型曲線)分割成不導通的兩半。按鍵上的觸點是不用分割的圓形。用按鍵上的一個相 同直徑的圓形觸點，與PCB上的一個圓形觸點作面對面的接觸，就可以接通PCB上的一個電 路。按鍵上的觸點材料，是導電橡膠或金屬。導電橡膠觸點與PCB觸點相接觸時的接觸電 阻較大，導電橡膠觸點不適用于接通電流較大(例如電流大于50毫安)的PCB電路。金屬觸 點與PCB觸點相接觸時的接觸電阻較小，金屬觸點既可以用于接通電流較小的PCB電路，也 可以用于接通電流較大的PCB電路。但目前金屬觸點存在耐化學品腐蝕、耐電弧燒蝕性能 不理想、制作成本高從而使其應用受到限制等問題。
[0004] 在大氣中，開關元件在接通電路或分斷電路時常產生電火花或電弧。開關電弧現 象的存在，將使觸點受到氧化和燒蝕，并且可能使空氣中的有機質碳化從而產生積碳，使開 關的接觸電阻逐漸增大甚至斷路。
[0005] 各種純金屬中以鎢的熔點最高。熔點高于1850°C的純金屬分別是：鎢(熔點 3410°C)、錸（熔點3180°C)、鋨（熔點3045°C)、鉭（熔點2996°C)、鑰（熔點2610°C)、鈮（熔點 2468°C)、鉿(熔點2227°C)、釩(熔點1900°C)、鉻(熔點1875°C)和鋯(熔點1852°C)。難熔金 屬有較低的蒸氣壓，在真空高溫下有較低的蒸發速率。難熔金屬較低的蒸氣壓和蒸發速率， 是我們選擇它們的合金作為觸點材料的一個考慮因素。
[0006] 難熔金屬合金的制備方法有粉末冶金法、真空電弧熔煉法和真空電子轟擊熔煉法 等。以粉末冶金法應用最廣泛，因為該法工藝簡單并能獲得晶粒細小的合金坯錠而有利于 進一步的塑性加工。粉末冶金法主要工藝是：將難熔金屬粉末(例如鎢粉和鑰粉）依比例進 行機械混合；通過機械壓機或等靜壓機壓制成原坯；再在通氫的高溫燒結爐中燒結成合金 坯錠。燒結溫度隨鎢含量的增加而提高，其范圍在2150?2300°C之間。最后將燒結坯錠經 軋制或鍛造成材。用這些方法制備難熔金屬的合金，都需要較為昂貴的設備，所制得的難熔 金屬合金的形狀也是有形狀的。采用最廣泛使用的粉末冶金法，較難制得厚度較小的難熔 金屬合金的薄片(特別是鎢合金薄片）。如果將較厚的難熔金屬合金的薄片，直接用于生產 金屬觸點，不僅將增大金屬觸點的原材料成本，而且由于難熔金屬合金的硬度大，進行分割 或沖切加工困難。
[0007] 申請專利號為201220499100. X的專利文件公開了"一種三層復合電觸點"，該觸 點是在銅基觸點本體的接觸面上鍍一層銀，使得觸點的導電性能更好，且比完全采用銀制 成要節省生產成本。雖然銀的導電性和傳熱性在所有的金屬中都是最高的，但銀的耐大氣 腐蝕性能較差、耐鹽霧性能較差。銀易與大氣中的硫化氫（H 2S)反應生成黑色的硫化銀。銀 作為點觸點使用，雖然初始表面電阻小，但其在大氣中的使用壽命也受到限制。雖然鍍銀的 成本比較低，但銀也是貴金屬之一。另外，在這樣的電觸點中，沒有橡膠層，因此，這種電觸 點不適于與橡膠進行熱硫化粘合和熱硫化成型從而制成含有電觸點的橡膠按鍵。只有含有 橡膠層的觸點，或者全部由導電橡膠構成的觸點，才可能順利與其它橡膠進行熱硫化粘合 和熱硫化成型從而制成含有觸點的橡膠按鍵，而不會在熱硫化粘合和熱硫化成型過程中產 生溢膠、粘合不良等質量問題。
[0008] 申請專利號為200580045811. 2的專利文件公開了一種"具有鍍金端觸點的扁平 一次電池"，該電池可用于例如數字照相機。該電池可具有包含鋰的陽極和低電阻的觸點。 陽極和陰極可呈其間帶有隔板的螺旋形卷曲的薄片形式。外部正負觸點用金鍍覆以改善接 觸電阻。該發明電觸點的電阻雖小，但是由于黃金的熔點不及鎢、鑰等難熔金屬，所以其耐 電壓產生的火花性能欠佳。另外，黃金高昂的價格也限制了該電觸點的應用范圍。
[0009] 申請專利號為201020143455. 6的專利文件公開了一種"鍍鎳鎢觸點"，屬于基本 電器元件【技術領域】，旨在解決現有的鎢觸點易氧化，影響導電性能的問題。在公知技術中， 現有的鎢觸點主要是鉚釘型座釘和鎢片以純銅為焊料熔焊制作成。本專利中采用在座釘和 鎢片焊連的鎢觸點外表面包罩連接鍍鎳層所組成為鍍鎳的鎢觸點。其結構簡單實用，導電 性能穩定，經久耐用，適用于汽車、摩托車、電喇叭等電器。該專利的觸點采用鎢片外加鍍 鎳層，但鎳的耐電弧燒蝕性能低，不宜用于工作電流或電壓較大的較苛刻的場合。我們的 測試表明，鎳作為開關觸點與PCB的鍍金觸點接觸和分斷(開和關)，在室溫下，但工作電流 為300毫安時，開關次數4000次左右之后，開關的接觸電阻就顯著升高，甚至使電路完全斷 路。
[0010] 美國專利7169215公開了化學沉積銅鑰合金的材料和方法，所得到的不含堿金屬 離子和堿土金屬離子的銅鑰合金電阻率低于30微歐姆/厘米。該合金沉積于單個硅晶上、 硅熱氧化層上、硅襯底上的銅和鈷薄膜上。該銅鑰合金可用作金屬層間的阻隔層和芯片上 的互連材料。在這些應用中該銅鑰合金雖然可以取代銅，但電阻率比銅高。該發明中公開 了對基材用鈀溶液活化，然后讓銅鑰在各種基材上進行化學沉積。該發明不涉及選擇性化 學沉積。該銅鑰合金的耐電弧燒蝕的性能較差，不是理想的耐電弧燒蝕的觸點材料。
[0011] 美國專利4019910公開了制備一種多金屬的鎳合金的化學鍍液。該鎳合金中除了 含有硼或磷，還含有一種或一種以上的金屬如錫、鎢、鑰或銅。該化學鍍液中含有無機酸和 多元酸或多元醇反應所得的酯復合物，如葡庚糖酸的二硼酯、鎢酸酯或鑰酸酯。該鎳合金主 要由鎳組成，鎳含量通常在大約60%至大約95% (重量比）的范圍內。該合金有優良的機械 性能和耐腐蝕性能，其中某些合金如含磷的鎳合金，特別是鎳-磷-錫-銅合金，具有非磁 性或非鐵磁性。該發明所公開的多金屬的鎳合金含有較大含量的硼或磷，如作為觸點材料 使用，較大含量的硼或磷的存在，將影響觸點的初始電阻。我們的測試表明，純鎳、鎳含量大 的鎳合金(如鎳銅合金或蒙乃爾合金、鎳鉻合金等)、含鎳的不銹鋼、或用化學鍍得到的鎳為 主要組成的鎳合金，如果作為開關的觸點，都具有較差的耐電弧性能和較低的開關使用壽 命。
[0012] 美國專利申請20090088511公開了在裸露的銅線上選擇性地形成一種鈷基合金 保護膜的化學鍍液。化學鍍液中包含了鈷離子和另一種金屬離子(鎢和/或鑰)、螯合劑、還 原劑、特定的表面活性劑和四烷基氫氧化銨。使用該發明所公開的鍍液，不需要在化學鍍之 前使用一種子層(如鈀層)。該保護膜具有防擴散、防電遷移的能力。但這種保護膜由于鈷 含量高，比較硬而脆，由于在電弧作用下鈷基合金很容易產生氧化鈷而導致表面電阻上升。 這種保護膜耐電弧燒蝕性能不好，不宜用來制作電觸頭或觸點。
[0013] 美國專利號為6797312的發明，描述了用不含堿金屬的鍍液形成鈷鎢合金，在鍍 液中可不使用四甲基氫氧化銨，在沉積鈷鎢金屬合金到基材上之前，不用催化劑如鈀催化 劑預處理基材，使用該鍍液就可得到鈷鎢合金的沉積層。該鈷鎢合金中含有大量的鈷元素， 不耐開關電弧燒蝕。該合金該發明也沒有涉及到如何進行選擇性的化學沉積。
[0014] 本專利權人的申請專利號為201110193369. 5的發明提供了一種"麻面金屬與橡 膠復合導電粒"，由金屬面層與橡膠基體粘合而成，或者粘合后分切而成。金屬面層為麻面， 具有凹坑、凸點或者兩者均有；凹坑或凸點在金屬面層的外表面、內表面或者兩個表面均 有。凹坑的深度小于金屬面層厚度，凸點的高度不小于金屬面層厚度的十分之一。金屬面 層的材質為金屬或合金，外表面可鍍金、銀、銅或鎳等；橡膠基體為硅橡膠或聚氨酯橡膠等； 金屬面層與橡膠基體之間可有粘接層，粘接層為熱硫化膠粘劑、底涂劑或為與橡膠基體相 同的材質。金屬面層內表面可涂有偶聯劑等助劑。本發明的金屬面層強度高、導電性穩定， 粘接層強度高，橡膠基體彈性足。該發明沒有為解決導電粒的耐電弧燒蝕問題提出解決方 案。該發明也沒有提出如何在金屬面層的外表面上獲得一層或多層鍍層的具體方法。該發 明的麻面上鍍金銀等貴金屬，由于表面積大，貴金屬用量多，成本高。
[0015]


【發明內容】

[0016] 第一發明目的：克服傳統鍍金、銀基或鍍銀的開關觸點成本較高、耐電弧性不太高 的缺陷，或者克服銅基、鎳基或不銹鋼觸點雖然成本較低但耐電弧性較差的缺點，提供一種 制造成本低、導通性能好、耐電弧燒蝕的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點。
[0017] 第一技術方案：本發明提供的一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，開關觸點是 具有三層層狀結構的層狀復合體，如小圓柱粒、棱柱粒或橢圓柱粒，第一層為0. l-l〇mm厚 的疏水性橡膠層，第二層為〇. 01-1. 〇mm厚的金屬薄片層，第三層為2*l(T5-0. 02mm厚的難烙 金屬合金的化學沉積層；其中，第三層難熔金屬合金的化學沉積層是第一層和第二層的復 合體浸漬在含有至少一種可溶性的難熔金屬的化合物的化學鍍液中，用化學沉積的方法將 難熔金屬合金的鍍層沉積在第一層和第二層的復合體中第二層的表面而形成的；在第三層 中或占第三層總厚度三分之一的外表層中，鎢、錸、鋨、鉭、鑰、鈮、鉿、釩、鉻、鋯的重量百分 比之和，不低于50% ;在第三層難熔金屬合金層中含有重量百分比不超過50%的過渡金屬元 素鐵、鎳、鈷、銅、猛或這些元素的任意組合、重量百分比不超過10%的錫、鋪、鉛或秘或這些 元素的任意組合。
[0018] 鎢是制備難熔金屬合金鍍層優先選用的元素，以使鍍層獲得優良的耐電弧燒蝕性 能。在除鎢以外的難熔金屬元素中，優先選用熔點較高的、化合物毒性較小、市場供應較充 足且價格較低的鑰元素，與鎢形成難熔金屬的合金，也就是鎢鑰合金，或鑰鎢合金。此外，可 以使鍍層中含有錸、鋨、鉭、鑰、鈮、鉿、釩、鉻或鋯等難熔金屬元素。在制備難熔金屬合金時， 可以使用一種或一種以上的化學鍍液，使得在難熔金屬的鍍層中，鎢元素或其它難熔金屬 元素的百分含量隨鍍層厚度而呈階梯式的變化。在難熔金屬合金鍍層的外表面中，含有重 量百分比不低于50%的難熔金屬元素，以保證鍍層具有良好的耐電弧燒蝕性能。
[0019] 鎢鑰合金可以在比純鑰或鑰合金更高的溫度下使用。如在生產高熔點耐火陶瓷纖 維的波歇爐中以鑰鎢合金作電極、流口及頂針部件時，其使用壽命比純金屬鑰制品要長得 多。鑰鎢合金由于熔點高、抗燒蝕性能和抗固體粒子的火焰沖蝕性好，也可用于固體火箭發 動機的燃氣舵和護板等部件。鎢鑰合金綜合了鎢的一些優點和鑰的一些優點。因此，該合 金可以在鑰與鎢之間的廣闊溫度范圍內得到應用。這些因素，也是本發明中優先采用鎢鑰 合金作為觸點材料的原因。采用該合金作為觸點材料，可在一定程度上，將鎢的優良的耐電 弧燒蝕性能和鑰的易加工性能，綜合在一起。
[0020] 在難熔金屬合金的鍍液中加入鐵、鎳、鈷、銅、錳等過渡金屬元素的離子，是為了使 鍍層與金屬基材粘合牢固，并且為了加快化學沉積的速度。鍍液中還可以加入錫、銻、鉛或 鉍等元素的離子，以使鍍層獲得特定的性能。比如，在鍍液中加入少量的亞錫離子，或者同 時加入亞錫離子、銻離子和鉛離子，可使鍍層的硬度下降。由于使用了含磷或含硼的還原 齊IJ，少量的磷也可能沉積在鍍層中。但由于鍍層中磷和硼的含量高，將是鍍層的初始表面電 阻增大，因此，應采取控制鍍液中還原劑的濃度和鍍液溫度等措施，來控制鍍層中磷和硼的 含量。
[0021] 所述第一層為0. l-10mm厚的疏水性橡膠層。疏水性橡膠層由疏水性橡膠制成的。 疏水性橡膠對水具有排斥能力，水不能在疏水性橡膠表面鋪展開來。為了獲得難熔金屬合 金在金屬材質上的選擇性化學沉積，在由第一層疏水性橡膠層和第二層金屬薄片的復合體 中的橡膠材質的疏水性越高越好。在用前述鍍液進行化學沉積時，為了使沉積在第一層疏 水性橡膠層上的合金少得可以忽略不計，橡膠基材的水接觸角需大于65°。親水性橡膠、含 有表面活性劑或抗靜電劑的橡膠材料、含有大量親水性或吸水性填料的橡膠材料，不宜在 本發明中使用。如果使用這些橡膠材料，在進行化學鍍時，將使難熔金屬的合金也沉積在這 些橡膠材料上。一般來說，所用橡膠材料的疏水性越強，越有利于難熔金屬合金在本發明中 所使用橡膠金屬層狀復合物中的金屬面上進行選擇性化學沉積，而不在橡膠材料的表面上 沉積。高腈基含量的丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、 氯醚橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠等極性橡膠，以及親水化的橡膠(如親水性硅橡膠）和 水膨脹橡膠等材料的極性大或含有大量親水性物質，表面疏水性不強。這些材料在含可溶 性難熔金屬的化合物的化學鍍液中，難熔金屬的鍍層就會沉積在這些材料的表面。 作為優化：所述的疏水性橡膠層是由于橡膠分子鏈上羧基、羥基、羰基、氨基、酰胺基、 腈基、硝基、鹵基、巰基、磺酸根和苯磺酸根含量低，從而使橡膠表面的水接觸角大于65°的 橡膠材料構成；或者，所述的疏水性橡膠層是由于橡膠中不含或含有少量的親水性的填料 或添加劑，從而使橡膠表面的水接觸角大于65°的橡膠材料構成。橡膠材料是熱固性的或 熱塑性的。
[0022] 作為進一步的優化：所述的疏水性橡膠層由三元乙丙橡膠、甲基乙烯基硅橡膠或 甲基乙稀基苯基娃橡I父制備而成。二兀乙丙橡I父、甲基乙稀基娃橡I父和甲基乙稀基苯基娃 橡膠是非極性橡膠，疏水性強，同時它們的耐候性好，在大氣中能長期保持良好的彈性，適 宜于和金屬薄片進行復合制備層狀復合體。在使用前述的化學鍍液進行化學鍍時，化學沉 積不發生在橡膠層上。因此，它們是所述的疏水性橡膠層的優先使用的材料。
[0023] 這里所謂的選擇性化學沉積，指的是難熔金屬合金鍍層，選擇性地沉積在金屬材 質上，而不沉積在橡膠材質上。橡膠分子鏈上羧基、羥基、羰基、氨基、酰胺基、腈基、硝基、鹵 基、巰基、磺酸根和苯磺酸根，將增大橡膠的極性和親水性。特別是羧基、羥基、磺酸根和苯 磺酸根，將極大的增大橡膠的極性和親水性。如果在橡膠和金屬的復合體中使用的是親水 性的羧基橡膠，化學沉積將既可以發生在金屬材質表面，也同時發生在橡膠材質表面。如果 橡膠材質上有難熔金屬合金的沉積層，將不僅浪費化學鍍的鍍液，而且不利于橡膠材質與 其它橡膠材質的熱硫化粘合或熱塑性粘合，而這種熱硫化粘合或熱塑性粘合是后續加工中 所必需的。第一層疏水性橡膠層的存在，是為了第一層疏水性橡膠層和其它橡膠進行熱硫 化粘合或熱塑性粘合，從而可制備包含觸點的橡膠按鍵。
[0024] 因此，必需限制上述的這些極性基團在橡膠基材中的含量，以獲得選擇性化學沉 積。為了獲得選擇性最佳的化學沉積，橡膠基材中不能含有這些基團。同樣的道理，橡膠材 質本體或表面不含或少量含有親水性強的填料、添加劑、抗靜電劑或表面活性劑，也有利于 獲得選擇性好的化學沉積。
[0025] 作為優化：所述的第二層的金屬薄片層為具有凸點或凹點的金屬片材，具有凸線 條或凹線條的金屬片材、具有凸面或凹面的金屬片材、具有面積小于1_ 2的小孔的金屬片 材、金屬網、金屬泡沫或者金屬纖維燒結氈，以便與PCB上的觸點接觸壓強更大，導通性更 好；金屬材質為鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鑰、銀、錫或金或含有這些元素的合 金；第二層的金屬薄片是單一金屬材質的或不同金屬材質層狀復合的；優選電導率較高且 價格比較低的金屬或合金。
[0026] 作為優化：所述的第二層的金屬薄片由0.01-1. 0mm厚的不銹鋼、銅或銅合金、鎳 或鎳合金薄片構成，在不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片的一面或兩面，鍍有0.1-10微 米的純鎳層或鎳合金層；不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片上的鎳合金層是由真空鍍 膜、電鍍或化學鍍的方法制備的。在不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片上鍍一純鎳層或 鎳合金層，可以提高金屬薄片與難熔金屬合金鍍層的粘合強度，避免難熔金屬合金鍍層在 觸點使用過程中脫落。特別是銅和銅合金薄片，宜在化學沉積難熔金屬合金鍍層之前，在銅 和銅合金薄片的兩面鍍上一薄層純鎳層或鎳合金，以提高銅和銅合金的耐氧化、耐化學腐 蝕的性能。
[0027] 上述的不銹鋼是普通不銹鋼、耐酸鋼、或者添加了鎢鑰元素的從而改善耐大氣腐 蝕性的，特別是耐含氯化物大氣的腐蝕的特種不銹鋼。
[0028] 金屬薄片的厚度不宜過薄。如果第二層的金屬薄片厚度低于0. 01mm，就可不能很 好地支撐第三層的難熔金屬合金鍍層，在與橡膠復合之前、之中或之后的加工中容易破裂。 如果第二層的金屬薄片太厚，就會增加觸點的整體硬度，分割或沖切加工變得困難，同時浪 費金屬材料。所以，金屬薄片的厚度，不宜大于1.0mm。
[0029] 預先將第一層的疏水性橡膠層和第二層的金屬薄片制成層狀復合體，是為了方便 將層狀復合體作為觸點應用于制備橡膠按鍵。層狀復合體上的疏水性橡膠，可直接與其它 橡膠進行熱硫化粘合或熱塑性粘合而形成橡膠按鍵。如果將沒有橡膠層的金屬薄片和其它 橡膠進行熱硫化粘合或熱塑性粘合而形成橡膠按鍵，就會在模塑過程中發生溢膠現象。所 謂溢膠現象，是指在模塑過程中，橡膠溢到觸點的正面，從而影響觸點的導電性能。觸點上 有溢膠現象，對觸點的質量來說是不可接受的。
[0030] 第二發明目的：提供上述含難熔金屬合金的開關觸點的一種制備方法。
[0031] 第二技術方案：一種含難熔金屬合金的開關觸點的制備方法，包括如下步驟： (1) 金屬薄片層的處理：金屬薄片層為〇. 01-1. 〇mm厚的不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合 金薄片，在不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片的一面或兩面，或用真空鍍膜、電鍍或化學 鍍的方法鍍有〇. 01-10微米的純鎳層或鎳合金層；優先選用化學鍍的方法制備鎳合金層； (2) 疏水性橡膠層與金屬薄片層的粘合處理：疏水性橡膠層通過熱硫化成型，粘合在涂 有底涂劑或粘合促進劑的金屬薄片層上，形成復合片材；或者將具有自粘性疏水性橡膠，通 過熱硫化成型，粘合在涂有底涂劑或沒有底涂劑的金屬薄片層上，形成復合片材； (3) 切割處理：將上述步驟中的復合片材分割或沖切成直徑為2-10mm的圓柱體，用堿 性清洗液清洗約5分鐘，水洗，然后用5%的鹽酸清洗3分鐘，然后用去離子水清洗干凈，浙 干；用5%的鹽酸清洗的目的，是為了除去部分金屬基材表面的氧化物，使金屬基材表面活 化，增強金屬基材和難熔金屬合金鍍層之間的結合強度。使用其它清洗和酸液活化方法，也 是可行的。
[0032] (4)難熔金屬合金鍍層的制備：將上述圓柱體，浸漬在含有可溶性難熔金屬化合物 化學鍍液中，攪拌，用化學鍍的方法形成難熔金屬合金鍍層；或者，將上述圓柱體放入含有 可溶性難熔金屬化合物的化學鍍液的滾筒中，讓滾筒轉動，在小圓柱體的金屬表面，形成難 烙金屬合金鍍層； 鍍液中含有20-150g/L的可溶性鎢、錸、鋨、鉭、鑰、鈮、鉿、釩、鉻或鋯的化合物或這些 化合物的任意組合、0_60g/L的可溶性的過渡金屬鐵、鎳、鈷、銅或錳的化合物或這些化合物 的任意組合、0_30g/L的可溶性的錫、銻、鉛或鉍化合物或這些化合物的任意組合、20-150g/ L的還原劑、30-150g/L的絡合劑、20-100g/L的pH值調節劑、0. 1-lg/L的穩定劑、0. l-2g/ L的表面活性劑、0-50 g/L的光亮劑或粗糙度調節劑；還可在鍍液中添加其它助劑，如化學 鍍加速劑。加速劑可選用氟化鈉。氟化鈉既可以作為加速劑，同時亦可以增加鍍層的光亮 度； 當采用次亞磷酸鈉作為還原劑時，難熔金屬合金鍍層所采用化學鍍的溫度為65-80°C， 時間為45-270分鐘，鍍液的pH值為8. 5-9. 5。
[0033] (5)清洗、干燥：取出后用蒸餾水或去離子水漂洗、浙干、冷風吹干或放在70°C的 恒溫烘箱中烘干，即得到金屬面層鍍有難熔金屬合金的開關觸點。
[0034] 本發明中，所述的可溶性鎢化合物是鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、偏鎢酸銨、磷鎢酸 鈉、鎢酸、三氧化鎢中的一種或多種。選用不溶于純水的鎢酸或三氧化鎢作為鎢源時，先用 氫氧化鈉堿溶液使鎢酸或三氧化鎢溶解，然后用溶解了的鎢酸或三氧化鎢配置化學鍍液。 優先選用易于溶解且價格價低的鎢酸鈉配制化學鍍液。所述的可溶性鑰化合物是鑰酸鈉、 鑰酸鉀、鑰酸銨、磷鑰酸、磷鑰酸銨、鑰酸、三氧化鑰。使用微溶于水的鑰酸或不溶于水的三 氧化鑰作為鑰源時，可先用氫氧化鈉溶液使其溶解，然后用其配制化學鍍液。所述的其它難 熔金屬的可溶性化合物包括高錸酸鈉、高錸酸鉀、高錸酸銨、鋨酸鉀、氫氧化鉭或水合五氧 化二鉭、氟鉭酸鉀、鈮酸鉀、水合氧化鈮、二氯氧化鉿八水合物、六氟鉿酸鉀、釩酸鈉、偏釩酸 鈉、原釩酸鈉、偏釩酸銨、礬酸酐、重鉻酸鉀、三氧化二鉻(使用之前用堿液溶解)、六氟鋯酸 鉀、硝酸氧鋯等。
[0035] 所述的可溶性鎳化合物是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳銨、堿式碳酸鎳、氨基磺 酸鎳、乙酸鎳、次磷酸鎳中的一種或多種。使用氫氧化鎳時，先用氨水使之溶解。我們在鍍 鎢鑰合金時發現，但化學鍍液中鎳的前體使用硫酸鎳和堿式碳酸鎳復配，可使鍍得的鎢鑰 合金層具有較明亮的銀白色，所得鎢鑰合金鍍層的表面電阻較低。所述的可溶性鈷化合物 是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨、堿式碳酸鈷、氨基磺酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷中的一種或 多種。所述的可溶性銅化合物硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、水合堿式碳酸銅、乙酸銅中的一種或 多種。
[0036] 鍍液中可加入鎳、鈷、銅以外的其它可溶性過渡金屬元素的化合物，以及可溶性的 錫化合物、銻化合物、鉍化合物和鉛化合物，但應注意這些化合物對化學鍍對所沉積的基材 的選擇性的影響。此外，也要注意這些化合物的生理毒性、環境毒性和危險特性。比如，應 盡量少用或不用對人體和環境有害的可溶性鉛化合物。雖然銀是電觸頭或觸點中常用的元 素，但不建議在鎢鑰合金鍍液中加入硝酸銀等可溶性銀化合物。因為我們在實驗中發現，在 鎢鑰合金鍍液中加入一定量的硝酸銀(如5g/L)后，對第一層的疏水性橡膠層和第二層的金 屬薄片層的層狀復合體進行化學鍍時，所發生的化學沉積，將不僅發生在第二層為的金屬 薄片層上，也發生在第一層的疏水性橡膠層上，這樣化學沉積對基材就沒有選擇性了。當沉 積時間足夠長時，用肉眼就可清楚地看到疏水性橡膠層上和金屬薄片層上都有灰黑色或銀 白色的沉積層。用X射線熒光光譜分析，發現金屬薄片層的表面和疏水性橡膠層的表面都 含有大量的銀。使用同樣的配方取消硝酸銀的加入后，則在化學鍍的過程中，化學沉積層只 生成在金屬薄片層的金屬面上。
[0037] 所述的還原劑為次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷、肼、三氯化鈦中的一種或多 種。如果以硼氫化物或氨基硼烷為還原劑時，鎢鑰合金鍍層中將含有少量的硼(質量分數可 達7%)。以肼作還原劑，所得到的鍍層中非金屬(磷或硼）的含量幾乎為零，金屬含量可達到 99%以上。選用次亞磷酸鈉為還原劑時，由于有磷析出，發生磷與金屬的共沉積，鍍層中除有 金屬元素外還含有少量的磷。磷對觸點的導電性是有害的，并且可能傷害難熔金屬合金的 耐腐蝕性能，因此，必需控制鎢鑰合金中的磷含量。通過控制次亞磷酸鈉的濃度、絡合劑的 濃度、pH值等措施，可以控制鍍層中的磷含量。控制控制磷含量可得到致密、無孔的鎢鑰合 金等難熔金屬合金的鍍層。本發明中優先價格較低且毒性比較低的次亞磷酸鈉。選用次亞 磷酸鈉作為還原劑，我們所得到的鎢鑰合金鍍層之間的接觸電阻，比鎳含量為99. 5%以上 的純鎳和鎳含量為99. 5%以上純鎳之間的接觸電阻小，所得到的鍍層能顯著提高金屬基材 的耐開關電弧性能。選用次亞磷酸鈉作為還原劑有很好的性價比。為了使鍍液中的錫離子 或亞錫離子沉積到鍍層中，需使用還原性較強的三氯化鈦（TiC13)作還原劑，同時添加某些 合適的絡合劑如檸檬酸鹽或EDTA。
[0038] 所述的絡合劑為檸檬酸鈉、檸檬酸銨、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉 鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽中的一種或多種。絡合劑的作用是控制可供反應的游離金屬離子 的濃度，提高鍍液穩定性，延長鍍液壽命，提高鍍層質量。絡合劑對沉積速率、磷含量和耐腐 蝕性等均有影響。
[0039] 當采用次亞磷酸鈉作為還原劑時，鍍液的pH值優選為8. 5-9. 5。由于在化學鍍反 應過程中，副產物氫離子的產生，導致鍍液pH值會下降。使用，在化學鍍的過程中，需補充 pH調節劑。所述的pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、焦磷酸鈉、醋酸鈉、焦磷 酸鉀中的一種或多種。優先使用氨水或氫氧化鈉溶液調節鍍液的pH值。這樣能夠獲得結 合力更強、更穩定，鍍層質量更好的鎢鑰合金鍍層。氨水或氫氧化鈉溶液的價格也比較便 宜。當采用次亞磷酸鈉作為還原劑時，pH值不可大于12,因為過高的pH雖然使沉積速度加 快，但使得鍍層或沉積層和金屬基材之間的附著力變差，使鍍層或沉積層的顏色變深，甚至 變成黑色。為了穩定鍍速和保證鍍層質量，鍍液必須具備緩沖能力，使鍍液的pH值維持在 合適的范圍內。因此，鍍液中含有強堿弱酸鹽作為pH值緩沖劑。
[0040] 在不考慮顏色、光澤時，所述的穩定劑為碘化鉀、碘酸鉀、苯駢三氮唑、4, 5-二硫代 辛烷-1，8-二磺酸鹽、3-巰基-1-丙磺酸鹽、硫代硫酸鈉、硫脲中的一種或多種的混合物。 所述的光亮劑(或表面粗糙度調節劑)可為市售的其它化學鍍光亮劑中的一種或多種。在考 慮顏色、光澤時，所述的穩定劑優選為硫代硫酸鈉、硫脲或者兩者的混合物，使得難熔金屬 合金鍍層同時具有良好的金屬光澤。穩定劑的作用是抑制化學鍍過程中所發生的自催化反 應從而穩定鍍液，防止激烈的自催化反應、防止生成大量含磷的黑色金屬粉末。但穩定劑是 化學鍍的毒化劑，即反催化反應，所以不能過度使用，需控制其在鍍液中的用量，以免影響 化學鍍效率。
[0041] 所述的化學鍍采用的鍍液中，還含有0. Ι-lg/L的表面活性劑；所述的表面活性劑 為：十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鹽、正辛基硫酸鈉中的一種或多種的表面活性劑；作 優先為：十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。加入些表面活性劑有助于鍍件表面氣體的 溢出，降低鍍層的孔隙率，使鍍層致密，從而增加鍍層的耐電弧性能。
[0042] 所述的光亮劑或粗糙度調節劑為甲醛、乙醛、枯茗醛、氯苯甲醛、萘酚、2-甲基 醛縮苯胺、芐叉丙酮、二苯甲酮、平平加、西佛堿、丁炔二醇、丙炔醇、1-二乙胺基丙-2-炔、 乙氧化丙炔醇、鄰磺酰苯甲酰亞胺、鄰磺酰苯酰亞胺鈉、乙烯基磺酸鈉、丙炔磺酸鈉、批 啶-2-羥基丙磺酸內鹽、烷基酚聚氧乙烯醚或市售的商品化的化學鍍光亮劑中的一種或多 種。可同時使用兩種或兩種以上的光亮劑復配，以增加鍍層的光亮效果，減少光亮劑的用 量。
[0043] 化學鍍的時間的選定，與開關產品的耐電弧燒蝕的性能要求或使用壽命要求有 關。化學鍍的時間越長，沉積在金屬基材上的難熔金屬合金鍍層就會越厚。較厚的難熔金 屬合金鍍層有利于觸點的耐開關電弧性能。但化學鍍的時間并不是越長越好。化學鍍的時 間過長，不僅生產效率低，而且帶堿性的化學鍍液，可能會傷害第一層的疏水性橡膠層和第 二層的金屬薄片層之間的粘合強度，甚至造成脫層現象。作為優選，如果要求在500mA的導 通電流下開關次數可在1萬次以上，所述難熔金屬合金鍍層所采用化學鍍的時間為200分 鐘。升高化學鍍液的溫度，會使得化學沉積的速率加快，但過高的鍍液溫度(高于90°C )，將 使化學鍍層的顏色變深、鍍層對金屬基材的附著力下降。
[0044] 本發明中，使用疏水性橡膠層和金屬薄片層的復合體，用上述鍍液進行化學鍍，可 使難熔金屬合金鍍層沉積在金屬的表面。我們用X射線熒光光譜儀（XRF)檢測金屬表面的 難熔金屬元素含量，可以發現，在同一鍍液中，隨著化學鍍時間的延長，在金屬表面檢測到 的難熔金屬元素信號越來越強。難熔金屬元素信號越來越強，意味著難熔金屬合金鍍層隨 著化學鍍時間而越來越厚。但即使化學鍍時間長達300分鐘，在疏水性橡膠表面檢測到的 難熔金屬元素信號也幾乎為零。
[0045] 有益效果：本發明在疏水性橡膠層和金屬薄片的層狀復合體上以化學鍍的方法 選擇性地鍍上一層難熔金屬的合金，可有效地提高金屬薄片的導電性和耐開關電弧燒蝕性 能。由不銹鋼片（如SS304不銹鋼片）、鎳片（如N6鎳片）、鎳合金片（如NCu30鎳銅合金片） 制得的鍍有難熔金屬合金層的觸點，與PCB上的鍍金觸點接觸，觸點間的接觸電阻，比沒有 鍍難熔金屬合金的同類觸點與PCB上的鍍金觸點間的接觸電阻小，具有較好的導通性能。 由沒有鍍難熔金屬合金的不銹鋼片或鎳片制得的觸點與PCB鍍金觸點通過300毫安的直流 電，室溫下連續開關約2000-4000次后，由于存在開關時的電弧燒蝕，由這些金屬材質制備 的觸點和PCB鍍金觸點之間的接觸電阻就明顯升高（由約1歐姆升高至100歐姆以上，甚至 不導通）；而在同樣的電路條件下，按本發明鍍有鎢鑰合金的同類觸點與PCB鍍金觸點通過 300毫安的直流電，開關約10000次后，觸點和PCB觸點之間的接觸電阻，仍在1歐姆以下。
[0046] 這種鍍難熔金屬合金的觸點，成本較低。與鍍有金或銀的開關觸點比較，能夠通過 獲承受更大的電流，具有更好的耐電弧燒蝕性能。而且，優先選用的鎢、鑰材料的價格遠低 于黃金、鉬或銀。在這種鍍有難熔金屬合金鍍層的觸點，由于可用鑰元素代替了部分鎢元 素，制備所用的原材料成本也較低。
[0047] 調節鍍液的配方組成和化學鍍的時間和溫度，所得的含有難熔金屬合金鍍層的觸 點可以有類似于黃金、銀、白銀、鋼或某些氮化鈦的顏色、光澤等外觀效果。本發明的產品適 用于各種對開關使用壽命有嚴格要求的低壓電器，尤其適合于制作汽車、電動工具、游戲機 等電器電子設備中，需要接通、承載和分斷大于50mA的電流的開關觸點。
[0048] 本發明中制備的觸點，含有疏水性的橡膠層。疏水性的橡膠層的表面，沒有沉積難 熔金屬的合金。疏水性橡膠層的存在，便于這種觸點與其它橡膠進行熱硫化粘合和熱硫化 成型，從而制成帶有觸點的橡膠按鍵產品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049] 圖1是本發明的一種剖面結構示意圖； 圖2是本發明的制備方法中一種工藝流程圖。
[0050] 其中，圖中：1、橡膠層；2、金屬薄片層；3、難熔金屬合金鍍層。

【具體實施方式】
[0051] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0052] 實施例1 : 制備一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點： 其鍍液組成為：

【權利要求】
1. 一種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，其特征在于：開關觸點是具有三層層狀結構 的層狀復合體；第一層為0. l-10mm厚的疏水性橡膠層，第二層為0.01-1. Omm厚的含鎂、鋁、 鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鑰、銀、錫或金的金屬薄片層，第三層為2*l(T5-0. 02mm厚的 難熔金屬合金的化學沉積層；其中，第三層難熔金屬合金的化學沉積層是第一層和第二層 的復合體浸漬在含有至少一種可溶性的難熔金屬的化合物的化學鍍液中，用化學沉積的方 法將難熔金屬合金的鍍層沉積在第一層和第二層的復合體中第二層的表面而形成的；在第 三層難烙金屬合金層中或占第三層總厚度三分之一的外表層中，鶴、錸、鋨、鉭、鑰、銀、鉿、 釩、鉻、鋯的重量百分比之和，不低于50%;在第三層難熔金屬合金層中含有重量百分比不 超過50%的過渡金屬元素鐵、鎳、鈷、銅、猛或這些元素的任意組合、重量百分比不超過10% 的錫、銻、鉛或鉍或這些元素的任意組合。
2. 根據權利要求1所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，其特征在于：所述的疏水 性橡膠層是由于橡膠分子鏈上羧基、羥基、羰基、氨基、酰胺基、腈基、硝基、齒基、巰基、磺酸 根和苯磺酸根含量低，從而使橡膠表面的水接觸角大于65°的橡膠材料構成；或者，所述的 疏水性橡膠層是由于橡膠中不含或含有少量的親水性的填料或添加劑，從而使橡膠表面的 水接觸角大于65°的橡膠材料構成。
3. 根據權利要求1或2所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，其特征在于：所述的 疏水性橡膠層由非極性或極性弱的橡膠制備而成，優先選用三元乙丙橡膠、甲基乙烯基硅 橡月父或甲基乙稀基苯基娃橡月父。
4. 根據權利要求1或3所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，其特征在于：所述的 金屬薄片層為具有凸點或凹點的金屬片材、具有凸線條或凹線條的金屬片材、具有凸面或 凹面的金屬片材、具有面積小于1mm 2的小孔的金屬片材、金屬網、金屬泡沫或者金屬纖維燒 結氈；金屬材質為鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鑰、銀、錫或金或含有這些元素的 合金；所述的金屬薄片是單一金屬材質的或不同金屬材質層狀復合的。
5. 根據權利要求1或4所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點，其特征在于：所述的 金屬薄片層的金屬薄片由〇. 01mm至1. Omm厚的不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片構成， 在不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片的一面或兩面，鍍有〇. 01微米至10微米的純鎳層 或鎳合金層、純鈷層或鈷合金層；不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片上的純鎳層或鎳合 金層、純鈷層或鈷合金層是由真空鍍膜、電鍍或化學鍍的方法制備的。
6. -種含難熔金屬合金鍍層的開關觸點的制備方法，其特征在于：開關觸點的制備包 括如下步驟： (1) 金屬薄片層的處理：金屬薄片層為0.01mm至1.0mm厚的不銹鋼、銅或銅合金、鎳或 鎳合金薄片，在不銹鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金薄片的一面或兩面，用真空鍍膜、電鍍或化 學鍍的方法鍍有〇. 05微米至10微米的純鎳層或鎳合金層、純鈷層或鈷合金層； (2) 疏水性橡膠層與金屬薄片層的粘合處理：疏水性橡膠層通過熱硫化成型，粘合在涂 有底涂劑或粘合促進劑的金屬薄片層上，形成復合片材；或者將具有自粘性的疏水性橡膠， 通過熱硫化成型，粘合在涂有底涂劑或沒有底涂劑的金屬薄片層上，形成復合片材； (3) 切割處理：將上述步驟中的復合片材分割或沖切成包括疏水性橡膠層和金屬薄片 層的直徑為2-10mm的圓柱體，或者將上述步驟中的復合片材分割或沖切成橫截面為橢圓 形、多邊形、十字形、星形或者新月形或它們的任意組合的物體；用堿性清洗液清洗約5分 鐘，水洗，然后用5%的鹽酸清洗3分鐘，然后用去離子水清洗干凈，浙干； (4) 難熔金屬合金鍍層的制備：將上述圓柱體或物體，浸漬在含有可溶性鎢化合物和可 溶性的其它難熔金屬化合物的化學鍍液，攪拌，用化學鍍的方法在圓柱體或物體的金屬表 面形成難熔金屬合金鍍層；或者，將上述圓柱體放入含有可溶性鎢化合物和可溶性的其它 難熔金屬化合物的化學鍍液的滾筒中，讓滾筒轉動，用化學鍍的方法在圓柱體或物體的金 屬表面，形成難烙金屬合金鍍層； 鍍液中含有20-150g/L的可溶性的鎢、錸、鋨、鉭、鑰、鈮、鉿、釩、鉻或鋯的化合物或 這些化合物的任意組合、0_60g/L的可溶性的過渡金屬鐵、鎳、鈷、銅或錳的化合物或這些 化合物的任意組合、0_30g/L的可溶性的錫、銻、鉛或鉍化合物或這些化合物的任意組合、 20-150g/L的還原劑、30-150g/L的絡合劑、20-100g/L的pH值調節劑、0. Ι-lg/L的穩定劑、 0. l-2g/L的表面活性劑、0-50 g/L的光亮劑或粗糙度調節劑； 優選次亞磷酸鈉為鍍液中的還原劑；采用次亞磷酸鈉為還原劑時，難熔金屬合金鍍層 所采用化學鍍的溫度為60-85°C，時間為30-300分鐘，鍍液的pH值為8. 0-10. 0 ; (5) 清洗、干燥：取出上述被鍍物，用蒸餾水或去離子水漂洗、浙干、冷風吹干或放在 70°C的恒溫烘箱中烘干，即得到金屬面層鍍有難熔金屬合金的開關觸點。
7. 根據權利要求6所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點的制備方法，其特征在于： 作為優選，所述的含難熔金屬合金鍍層所采用化學鍍的時間為100-200分鐘；鍍液的溫度 為70-80°C ;鍍液的pH值為8. 5-9. 0 ;鍍液中含有具有pH緩沖能力的強堿弱酸鹽；所述的 pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、乙酸鈉、氨水、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀中的一種或多 種，優先使用氨水或氫氧化鈉溶液調節鍍液的pH值。
8. 根據權利要求6所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點的制備方法，其特征在 于：所述的穩定劑為碘化鉀、碘酸鉀、苯駢三氮唑、4, 5-二硫代辛烷-1，8-二磺酸鹽、3-巰 基-1-丙磺酸鹽、硫代硫酸鈉、硫脲中的一種或多種的混合物，優選為硫代硫酸鈉、硫脲或 者兩者的混合物。
9. 根據權利要求6所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點的制備方法，其特征在于： 所述的化學鍍采用的鍍液中，含有還原劑次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷、肼或三氯化 鈦中的一種或多種，優先選用價格低的次亞磷酸鈉。
10. 根據權利要求6所述的含難熔金屬合金鍍層的開關觸點的制備方法，其特征在于： 所述的光亮劑或粗糙度調節劑為甲醛、乙醛、枯茗醛、氯苯甲醛、β-萘酚、2-甲基醛縮苯 胺、芐叉丙酮、二苯甲酮、平平加、西佛堿、丁炔二醇、丙炔醇、1-二乙胺基丙-2-炔、乙氧化 丙炔醇、鄰磺酰苯甲酰亞胺、鄰磺酰苯酰亞胺鈉、乙烯基磺酸鈉、丙炔磺酸鈉、吡啶-2-羥基 丙磺酸內鹽、烷基酚聚氧乙烯醚或市售的商品化的化學鍍光亮劑中的一種或多種。
【文檔編號】H01H11/04GK104112608SQ201410346547
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】韓輝升, 王振興, 丁陽, 張紅梅, 顧建祥 申請人:南通萬德科技有限公司