結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝，解決現有的黑硅制備工藝復雜，刻蝕精度不高的問題。包括步驟：（1）將硅片置于真空室中；（2）用低能離子束均勻照射硅片，在硅片表面生成均勻的周期性納米結構；（3）將在步驟（2）中經過照射后的硅片置于反應離子刻蝕真空室中，生成黑硅。本發明在整個制備黑硅的過程中能夠把硅表面納米結構形貌和黑硅層厚度這兩個影響黑硅光反射特性的參數分別控制，進而可以事先設計黑硅表面納米結構和黑硅層厚度，達到對黑硅結構進行優化以適合任何不同要求的目的；硅表面納米結構和黑硅層厚度可人為靈活地控制，黑硅層的消耗小，刻蝕精度高，并且工藝過程簡單，具有很大的實用價值。
【專利說明】結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種黑硅制備工藝，具體涉及結合離子束表面活化濺射和反應離子刻 蝕的黑硅制備工藝，屬于太陽能電池器件和其他材料的半導體材料和器件制造【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 黑硅是一種低反射率的硅材料，和常規的硅材料相比它具有超強的吸收光線的能 力，可用于太陽能電池產業及其他半導體產業。
[0003] 現有的黑硅制備工藝主要包括：反應離子刻蝕（RIE)、等離子體蝕刻（PE)、金屬 納米粒子輔助刻蝕（MAE)、激光加工（LP -飛秒激光掃描法蝕刻）和等離子體浸沒離子注入 (ΡΠΙ)等。其中，RIE、MAE和PIII是目前黑硅太陽電池研究中較為常見的。
[0004] 飛秒激光掃描法蝕刻雖能制備寬波段低反射率的抗反射層（黑硅層），但其制備 的抗反射層往往厚達幾十微米，抗反射層的自身消耗很大而影響太陽能電池的性能。同時 該方法具有工藝復雜，成本高昂的特點而較難進入工業應用；反應離子蝕刻過程同時兼有 物理和化學兩種作用，可以獲得理想的刻蝕選擇性和速度，但是該刻蝕技術不能獲較高的 深寬比和較好的均勻性，對表面的損傷大，有污染，難以形成精細的納米圖形，同時需要制 備作為抗蝕刻的掩蔽模（masking),大大增加了資金成本和制備時間。"一種改進了的基于 無掩模深反應離子刻蝕制備黑硅的方法"（中國專利說明書CN 101734611A，
【公開日】：2010 年6月16日），需要交替地對硅片進行刻蝕和鈍化處理，即依次反復充入刻蝕氣體和鈍化氣 體，并調節相應的流量、功率、時間和環境參數，利用該方法來制備黑硅，存在著工藝較為復 雜、過程控制較繁瑣和效率低等問題；傳統的等離子體蝕刻雖然可以得到較好的刻蝕選擇 性和較高的刻蝕速率，但刻蝕精度不高，難以得到較好的納米結構，一般僅用于大于4?5 微米線條的工藝中，由于需要貴金屬離子（Ag、Pd、Au、Pt等作為催化劑）和腐蝕液（KAuC14 溶液、氫氟酸等），金屬納米粒子輔助刻蝕工藝有較高資金成本，并存在較高的環境污染風 險。這些方法制備的抗反射層厚度達到微米，抗反射層自身的消耗仍然很大，其低反射區也 較窄。最近幾年發展的等離子體浸沒離子注入（PIII)工藝制備的黑硅層厚度仍然深達550 納米。
【發明內容】
[0005] 針對上述現有技術的不足，本發明設計了結合離子束表面活化濺射和反應離子刻 蝕的黑硅制備工藝，解決現有的黑硅制備工藝復雜，刻蝕精度不高的問題。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下： 結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝，包括如下步驟： (1) 將硅片置于真空室中； (2) 用低能離子束均勻照射硅片，在硅片表面生成均勻的周期性納米結構； (3) 將在步驟（2)中經過照射后的硅片置于反應離子刻蝕真空室中，生成黑硅。
[0007] 具體地，所述步驟（1)中，真空室的真空度小于l(T6mba;r。所述步驟（2)中，低能離 子束為氮離子束，其離子束能量為IkeV至100 keV，照射角度以硅片表面法線方向呈45° 至85°，低能離子束照射劑量為1016/cm2量級到1017/cm 2量級，離子束流強度為任意束流強 度；所述硅片在照射時固定不動或者繞其法線旋轉。在此種情況下，選用的氮離子束本身為 共沉積表面活化劑離子束。
[0008] 進一步地，當娃片固定不動時，娃片表面生成周期性條紋納米結構；當娃片繞其法 線旋轉時，1 Rotation/(1014ions · cnT2)至 10 Rotations/(1014ions · cnT2)之間，娃片表面 生成周期性點狀納米結構。
[0009] 在本發明中還可選用惰性氣體離子束和共沉積表面活化劑離子束共同照射硅片， 具體地，所述步驟（2)中，低能離子束為惰性氣體離子束，所述惰性氣體離子束選用氦離子 束或氖離子束或氬離子束或氪離子束，其離子束能量為IkeV至100 keV，照射角度以硅片表 面法線方向呈0°至85°，照射劑量為1017/cm2量級，離子束流強度為任意束流強度；所述 硅片在照射時固定不動。所述共沉積表面活化劑離子束選用鐵離子束或鎳離子束或鈷離子 束或鈦離子束或鑰離子束或鎢離子束的一種或多種；所述共沉積表面活化劑離子束的照射 角度以硅片表面法線方向呈〇°至90°。
[0010] 進一步地，當使用單一共沉積表面活化劑離子束以平行于硅片表面法線方向照射 時，硅片表面生成隨機點狀納米結構；當使用單一共沉積表面活化劑離子束以硅片表面法 線方向呈Γ至90°中的任意角度照射時，硅片表面生成周期性二重對稱點狀納米結構或 周期性條紋納米結構；當使用多種共沉積表面活化劑離子束以硅片表面法線方向呈Γ至 90°中的任意角度照射時，硅片表面生成周期性多重對稱點狀納米結構或周期性條紋納米 結構。
[0011] 在本發明中，可選用不同的低能離子束結合共沉積表面活化劑離子束以不同的方 式照射硅片，然后在硅片的表面生成周期性條紋納米結構，或周期性點狀納米結構，或隨機 點狀納米結構，或周期性二重對稱點狀納米結構或周期性條紋納米結構，或周期性多重對 稱點狀納米結構或周期性條紋納米結構，這些納米結構的表面特征長度(也被稱為"結構周 期周期性納米條紋/點陣的波長，以及隨機分布納米點陣平均點距）可以很好地通過設 置不同的參數人為控制和調節。這些納米結構在濺射生成的納米條紋的脊部或納米點的頂 部自組裝生長出幾個納米到十幾納米厚的反應離子刻蝕（RIE)的阻止層（resist，也叫抗 蝕層），在納米條紋(納米點)之間的谷區域仍然是普通硅，這些阻止層區域共同組成一個納 米網狀"自掩蔽罩（self-masking)"，其效果是大大簡化了下一步的反應離子刻蝕的生產工 藝，降低了成本。
[0012] 在本發明中，所述步驟（3)中，反應離子刻蝕真空室的真空度小于2*l(T6mbar。
[0013] 具體地，所述反應離子刻蝕真空室中所使用的刻蝕反應離子為氯等離子體或SF6 等離子體中的一種或兩種；電極偏壓為200V-500V，刻蝕反應離子功率為30W - 100W，氣流 量5-20sccm，刻蝕時間為30秒到300秒。
[0014] 反應離子刻蝕工藝中，在保持硅片表面納米結構不變的前提下，刻蝕反應僅僅發 生在納米點之間或納米條紋之間的低谷區域，而在納米點或納米條紋處由于經過步驟（1) 和步驟（2)后在硅片表面已生成了均勻的周期性納米結構，周期性納米結構在納米條紋的 脊部或納米點的頂部自組裝生長阻止層（納米網狀"自掩蔽罩"）卻沒有刻蝕反應發生；納 米結構的深度隨刻蝕時間增加而增加，但納米結構的表面形態不發生改變，達到了單一控 制納米結構的深度的效果，且各處局域深度具有很好的均勻性。
[0015] 本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果： (1) 本發明在整個制備黑硅的過程中能夠把硅表面納米結構形貌和黑硅層厚度這兩 個影響黑硅光反射特性的參數分別控制，進而可以事先設計黑硅表面納米結構和黑硅層厚 度，達到對黑硅結構進行優化以適合任何不同要求的目的； (2) 本發明得到的黑硅無論其表面納米結構還是各處局域的深度都具有很好的均勻 性，無局域微米區，且黑硅層在刻蝕時的消耗小，刻蝕精度高； (3) 本發明所生成納米結構的結構周期完全由所使用的離子種類，離子能量以及離子 入射角度決定，其量值可以從十幾納米到幾百納米變化，達到可以人為自由控制納米結構 周期的效果； (4) 本發明納米結構會通過自組裝的方式生成納米尺度的阻止層，其僅僅存在于納米 結構的頂部，在納米條紋(納米點）之間的谷區域仍然是普通硅，這些阻止層區域共同組成 一個網狀"自掩蔽罩"，其效果是在下一步的反應離子刻蝕中大大簡化了生產工藝，降低了 成本； (5) 本發明可使納米結構的深度隨刻蝕時間增加而增加，但納米結構的表面形態和結 構周期不發生改變，達到了單一控制納米結構的深度的效果，且各處局域深度具有很好的 均勻性； (6) 本發明可以將制備的黑硅的黑硅層厚控制在很薄的范圍，大大減少黑硅層自身的 消耗，使得用這種黑硅制備的器件的性能(如太陽能電池光電轉換率）可以得到明顯提高， 在黑硅層厚度僅為100納米時，其光減反射性能就已達到甚至超過了用傳統工藝生產的黑 硅，但其厚度僅為用傳統工藝制備的黑硅的十分之一（如RIE)到五分之一（如PIII); (7) 本發明可以制備具有各向同性或各向異性的光減反射特性的黑硅，不僅可以用于 太陽能電池生產，也可用于黑硅光電探測器或傳感器等半導體器件的生產，還沒有任何已 知的技術工藝可以制備具有各向異性的光減反射性能的硅片。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的實施方式包括但不限于下列實 施例。
[0017] 現有制備黑硅的工藝中，做深度刻蝕時，同時也在改變硅片表面納米結構，使得人 們很難同時得到最佳的表面納米結構和最佳的黑硅層厚度；黑硅層自身消耗太大，制備得 到的黑硅的性能抑制了器件性能(如太陽能電池光電轉換率）的進一步提高。
[0018] 實施例1 結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝，包括步驟： (1) 將硅片置于真空室中，真空室的真空度小于l(T6mbar ; (2) 用氮離子束按以硅片表面法線方向呈50°至70°的照射角度均勻照射硅片，氮離 子束的能量為2keV至20keV，照射劑量為l X1017/cm2量級到2X1017/cm 2量級，離子束流強度 為任意束流強度，在照射時，硅片固定不動，硅片表面生成周期性條紋納米結構； 或者，在照射時硅片繞其法線旋轉，硅片表面生成周期性點狀納米結構。
[0019] (3)將在步驟（2)中經過照射后的硅片置于反應離子刻蝕真空室中，反應離子刻蝕 真空室的真空度小于2*l(T6mbar，所使用的刻蝕反應離子為氯等離子體或SF6等離子體中 的一種或兩種；電極偏壓為396V，刻蝕反應離子功率為30W - 100W，氣流量5-20sccm，刻蝕 時間為50秒，經過刻蝕反應后生成黑硅。
[0020] 上述步驟（1)和步驟（2)為最新研究成功的離子束表面活化濺射技術，將離子束 表面活化濺射技術運用到黑硅的制備工藝中，選用的特定的工藝參數得到高精度的黑硅， 離子束表面活化濺射技術是自2008年以來發展起來的最新的利用離子束濺射技術在材料 表面生成均勻的或梯度分布的周期性的或隨機的(二重或多重）對稱的或非對稱的納米結 構形貌的方法。這一最新的先進的技術物理手段到目前為止還沒有被用于黑硅的生產工藝 中。將離子束表面活化濺射技術引進到黑硅制備工藝中的關鍵點在于選擇適當的離子源 (ion source)和共沉積（co-deposition)原子，以便在溉射生成的納米條紋的脊部或納米 點的頂部生長出幾個納米到十幾納米厚的反應離子刻蝕（RIE)的阻止層（resist，也叫抗 蝕層）。
[0021] 在上述步驟（2)過后，硅片表面生成周期性條紋納米結構或周期性點狀納米結構， 這些納米結構的表面特征長度(也被稱為"結構周期周期性納米條紋/點陣的波長，以 及隨機分布納米點陣平均點距）可以很好地通過設置不同的參數人為控制和調節，這些納 米結構在濺射生成的納米條紋的脊部或納米點的頂部自組裝生長出幾個納米到十幾納米 厚的反應離子刻蝕（RIE)的阻止層，所生成納米結構的結構周期完全由所使用的離子束種 類，離子能量以及離子入射角決定，其量值可以從十幾納米到幾百納米變化，達到可以人為 自由控制納米結構周期的效果；納米結構在大面積內直至整個硅片均勻一致，無局部毫米 結構區。在納米條紋(納米點）之間的谷區域仍然是普通硅，這些阻止層區域共同組成一個 納米網狀"自掩蔽罩（self-masking) "，其效果是大大簡化了下一步的反應離子刻蝕的生產 工藝，降低了成本。
[0022] 反應離子刻蝕（Reactive Ion Etching, RIE)是一種半導體生產加工工藝，它利用 由等離子體強化后的反應離子氣體轟擊目標材料，等離子體中的高能離子與目標材料反應 來達到刻蝕的目的。
[0023] 步驟（3)中，選用的兩種等離子體均適合經過步驟（2)后生成的納米結構，不會 破壞表面納米結構，達到了把納米結構表面和納米結構深度（即黑硅層厚度）分別控制的目 的。
[0024] 反應離子刻蝕是在保持硅片表面納米結構不變的前提下，刻蝕反應僅僅發生在納 米點之間或納米條紋之間的低谷區域，而在納米點或納米條紋處由于在經過步驟（2)后在 硅片表面已生成了均勻的周期性納米結構，周期性納米結構在納米條紋的脊部或納米點的 頂部自組裝生長阻止層（納米網狀"自掩蔽罩"）卻沒有刻蝕反應發生；納米結構的深度隨 刻蝕時間增加而增加，但納米結構的表面形態不發生改變，達到了單一控制納米結構的深 度的效果，且各處局域深度具有很好的均勻性。
[0025] 實施例2 結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝，包括步驟： (1) 將硅片置于真空室中，真空室的真空度小于l(T6mbar ; (2) 用惰性氣體離子束按以硅片表面法線方向呈0°至30°的照射角度均勻照射硅 片，氬離子束的能量為2keV至20 keV，照射劑量為3X1017/cm2量級，離子束流強度為任意
【權利要求】
1. 結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 將硅片置于真空室中； (2) 用低能離子束均勻照射硅片，在硅片表面生成均勻的周期性納米結構； (3) 將在步驟（2)中經過照射后的硅片置于反應離子刻蝕真空室中，生成黑硅。
2. 根據權利要求1所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，所述步驟（1)中，真空室的真空度小于l(T 6mbar。
3. 根據權利要求2所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，所述步驟（2)中，低能離子束為氮離子束，其離子束能量為IkeV至100 keV，照 射角度以硅片表面法線方向呈45°至85°，低能離子束照射劑量為1016/cm2量級到10 17/ cm2量級；所述硅片在照射時固定不動或者繞其法線旋轉。
4. 根據權利要求3所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，當娃片固定不動時，娃片表面生成周期性條紋納米結構；當娃片繞其法線旋轉 時，旋轉速度為 1 R〇tation/(1014ions · cm2)至 10 Rotations/(1014ions · cm2)之間，娃片 表面生成周期性點狀納米結構。
5. 根據權利要求2所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，所述步驟（2)中，低能離子束為惰性氣體離子束，所述惰性氣體離子束選用氦 離子束或氖離子束或氬離子束或氪離子束，其離子束能量為IkeV至100 keV，照射角度以硅 片表面法線方向呈0°至85°，照射劑量為1017/cm2量級；所述硅片在照射時固定不動。
6. 根據權利要求5所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工 藝，其特征在于，還使用共沉積表面活化劑離子束與低能離子束共同照射硅片，所述共沉積 表面活化劑離子束選用鐵離子束或鎳離子束或鈷離子束或鈦離子束或鑰離子束或鎢離子 束的一種或多種；所述共沉積表面活化劑離子束的照射角度以硅片表面法線方向呈0°至 90。。
7. 根據權利要求6所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，當使用單一共沉積表面活化劑離子束以平行于硅片表面法線方向照射時，硅 片表面生成隨機點狀納米結構；當使用單一共沉積表面活化劑離子束以硅片表面法線方 向呈Γ至90°照射時，硅片表面生成周期性二重對稱點狀納米結構或周期性條紋納米結 構；當使用多種共沉積表面活化劑離子束以硅片表面法線方向呈Γ至90°中的任意角度 照射時，硅片表面生成周期性多重對稱點狀納米結構或周期性條紋納米結構。
8. 根據權利要求1所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工藝， 其特征在于，所述步驟（3)中，反應離子刻蝕真空室的真空度小于2*KT 6mbar。
9. 根據權利要求8所述的結合離子束表面活化濺射和反應離子刻蝕的黑硅制備工 藝，其特征在于，所述反應離子刻蝕真空室中所使用的刻蝕反應離子為氯等離子體或SF 6 等離子體中的一種或兩種；電極偏壓為200V-500V，等離子體功率為30W-100W，氣流量5 sccm-20sccm，刻蝕時間為30秒到300秒。
【文檔編號】H01L21/67GK104064502SQ201410343579
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月18日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】余瑞琴 申請人:余瑞琴