一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產品。該方法按以下步驟具體進行：1、制備內核錳酸鋰；2、制備摻雜改性錳酸鋰；3、混合；4、噴霧干燥；5、燒結，得到的顆粒內核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%，Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為0.2μm-0.4μm。優點是本發明的錳酸鋰具有良好熱穩定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g；循環性能和熱穩定性能優越，55℃環境1C循環500次容量保持率≥95%；整個工藝過程中不引入其他雜質，實現錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產過程中產生的廢水，降低生產成本。
【專利說明】 一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產品。
【背景技術】
[0002]由于錳酸鋰的循環性能和高溫穩定性和其它正極材料比相對較差，由于錳酸鋰尖晶石結構存在著較為顯著的Jahn-Teller效應，所以針對錳酸鋰的技術改進研究和發明大多是以提高高溫穩定性和循環性能這兩項指標為目的。
[0003]目前為了提高錳酸鋰的高溫穩定性和循環性能，可以通過元素摻雜和表面包覆改性兩種方式:1)元素摻雜即通過在錳酸鋰合成過程中加入Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn等金屬鹽中的一種或多種，使摻雜元素進入錳酸鋰晶格以抑制錳酸鋰尖晶石結構的Jahn-Teller效應，從而實現改善錳酸鋰高溫穩定性和循環性能的目的，該手段可以使錳酸鋰的高溫穩定性和循環性能成倍提升，IC循環性能達到2000次容量保持率80%以上，其存在的的缺陷是通過該方法改良的產品克容量低，在100mA.h/g以下，無法滿足人們對鋰離子電池供電性能的要求；2)表面包覆改性主要通過以下方法:如中國專利CN1909270A、CN1694285A中所提的凝膠包覆法，即將Li4Ti5O1在絡合劑的作用下制成凝膠，再加入錳酸鋰粉末，最后制成干凝膠，經過氧化焙燒處理制得包覆錳酸鋰；如中國專利ZL200410077439.0中所提的噴霧包覆法，即將可溶性金屬鹽溶液中加入錳酸鋰粉末，采用噴霧干燥的方式將可溶性金屬鹽包覆在錳酸鋰顆粒上，再經過氧化焙燒處理制得包覆錳酸鋰；再如中國專利ZL200510085308.1和CN 102420331A所提的通過高效混合機直接直接干法混合包覆；另外還有一種比較多見的為離子共沉淀法，綜上所述，凝膠法和共沉淀法工藝控制難度較大，而且會產生大量廢水，廢水處理費用高，增加生產成本；噴霧包覆法采用非錳酸鋰物質對錳酸鋰進行包覆，工藝程度復雜，而且大多數包覆物都不具備充放電的性能，錳酸鋰的最終容量低，如果是多組分包覆，在噴霧干燥過程中極容易造成組分偏析，產品穩定性差。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，利用摻雜改性錳酸鋰對普通容量型錳酸鋰進行包覆，得到高容量、高循環性能和具有良好熱穩定性的錳酸鋰產品，工藝簡單，減少生產過程中產生的廢水，降低生產成本。
[0005]一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特點是按以下步驟具體進行:
1、制備內核錳酸鋰
1)將四氧化三錳和碳酸鋰按一定比例混合均勻，鋰錳摩爾比控制在0.5-0.7，然后在氧化氣氛下燒結10-20小時，燒結溫度為700-1000°C，得到內核錳酸鋰；
2)內核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m, D50在8-9 μ m，Dmax ^ 30 μ m ；
2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將四氧化三錳、碳酸鋰和摻雜金屬鹽用混料機混合均勻得到前驅體，前驅體置于氧化氣氛下燒結10-20小時，燒結溫度為700-1000°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將內核錳酸鋰加入料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內核錳酸鋰的加入質量比為0.10-0.15，料漿濃度控制在30%-50%，同時加入占錳酸鋰總質量分數為0.1%-0.5%的粘結劑聚乙烯醇；
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結2-5小時，燒結溫度為900°C -1000°C，得到正極材料錳酸鋰，經過篩分得到高性能錳酸鋰產品。
[0006]優選的，所述的摻雜金屬鹽為Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn的一種或者多種，金屬鹽與錳摩爾比為0.05-0.12。
[0007]本發明的另一目的是提供上述方法得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%, Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為 0.2 μ m-0.4 μ m。
[0008]與現有技術相比，優點是構思新穎，方法銜接有序；本發明的錳酸鋰具有良好熱穩定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g ;循環性能好，55°C環境IC循環500次容量保持率> 95% ;整個工藝過程中不引入其他雜質，實現錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產過程中產生的廢水，降低生產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0010]圖1為本發明實施例1制備過程中內核錳酸鋰的掃描電鏡圖；
圖2為本發明實施例1制備過程中包覆錳酸鋰的掃描電鏡圖；
圖3為本發明實施例1所制得的正極材料錳酸鋰的充放電曲線；
圖4為本發明實施例1所制得的正極材料錳酸鋰的55°C環境IC循環保持率曲線。
【具體實施方式】
[0011 ] 下面結合幾個實施例對本發明進一步說明。
[0012]實施例1
1、制備內核錳酸鋰
1)將100kgMn3O4和25.44kg Li2CO3用混料機混合均勻，鋰錳比控制在0.53，然后在氧化氣氛下燒結10小時，燒結溫度為700°C，得到內核錳酸鋰，參見圖1 ;
2)內核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m，D50=8 μ m，Dmax ^ 30 μ m ； 2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將1kgMn3O4和2.6kg Li2CO3和607g Mg (OH) 2用混料機混合均勻得到前驅體，前驅體置于氧化氣氛下燒結15小時，燒結溫度為900°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將步驟I中的內核錳酸鋰加入步驟2中的料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內核錳酸鋰的加入質量比為0.10，料漿濃度控制在45%，同時加入760g聚乙烯醇(加熱水溶解)
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰，參見圖2 ；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結3小時后冷卻，燒結溫度為950°C，得到正極材料錳酸鋰，經過篩分得到高性能錳酸鋰產品。
[0013]實施例2
1、制備內核錳酸鋰
1)將100kgMn3O4和25.44kg Li2CO3用混料機混合均勻，鋰錳比控制在0.53，然后在氧化氣氛下燒結10小時，燒結溫度為700°C，得到內核錳酸鋰，
2)內核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m，D50=8 μ m，Dmax ^ 30 μ m ；
2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將1kgMn3O4和2.5kg Li2CO3和820g Al (OH) 3用混料機混合均勻得到前驅體，再將前驅體置于氧化氣氛下燒結14小時，燒結溫度為920°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將步驟I中的內核錳酸鋰加入步驟2中的料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內核錳酸鋰的加入質量比為0.10，料漿濃度控制在50%，同時加入600g聚乙烯醇(加熱水溶解);
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結3小時后冷卻，燒結溫度為970°C，得到正極材料錳酸鋰，經過篩分得到高性能錳酸鋰產品。
[0014]上述實施例1、2得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%，Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為0.2 μ m-0.4 μ m,對正極材料錳酸鋰進行檢測，性能數據如表I中所示。
[0015]表I錳酸鋰性能參數J__ _ _ _ _
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結合圖3、4和表I中的數據可知，本發明的錳酸鋰具有良好熱穩定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g ;循環性能好，55°C環境IC循環500次容量保持率彡95% ;整個工藝過程中不引入其他雜質，實現錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產過程中產生的廢水，降低生產成本。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于按以下步驟具體進行: (1)、制備內核錳酸鋰 1)將四氧化三錳和碳酸鋰按一定比例混合均勻，鋰錳摩爾比控制在0.5-0.7，然后在氧化氣氛下燒結10-20小時，燒結溫度為700-1000°C，得到內核錳酸鋰； 2)內核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m, D50在8-9 μ m，Dmax ^ 30 μ m ； (2)、制備摻雜改性錳酸鋰 1)將四氧化三錳、碳酸鋰和摻雜金屬鹽用混料機混合均勻得到前驅體，前驅體置于氧化氣氛下燒結10-20小時，燒結溫度為700-1000°C，得到摻雜改性錳酸鋰； 2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿； (3)、混合 將內核錳酸鋰加入料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內核錳酸鋰的加入質量比為0.10-0.15，料漿濃度控制在30%-50%，同時加入占錳酸鋰總質量分數為0.1%-0.5%的粘結劑聚乙烯醇； (4)、噴霧干燥 通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰； (5)、燒結 將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結2-5小時，燒結溫度為900°C -1000°C，得到正極材料錳酸鋰，經過篩分得到高性能錳酸鋰產品。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬鹽為Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn的一種或者多種，金屬鹽與錳摩爾比為0.05-0.12。
3.根據權利要求1-2任一項所述的方法得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%, Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為 0.2 μ m-0.4 μ m。
【文檔編號】H01M4/505GK104134793SQ201410329564
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月11日 優先權日:2014年7月11日
【發明者】王志鵬, 馬金保, 楊洋, 王以存, 陳思學, 魯俊 申請人:中鋼集團安徽天源科技股份有限公司