一種鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，屬于無機材料【技術領域】。本發明方法通過簡單的共沉淀和高溫固相燒結反應制備出了純相鎂摻雜富鋰正極材料。本發明方法合成工藝簡單，生產效率高，適宜規模化生產。并且本發明方法反應物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產過程無需特殊防護，反應條件容易控制，所得到的產物具有產量大、結果重復性好等優點。本發明方法制備的鎂摻雜富鋰層狀正極材料相比于沒有摻雜的材料，在電池比容量和倍率等電池性能方面都有了很大的提高和改進。
【專利說明】一種鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，尤其涉及鎂摻雜富 鋰正極材料的制備及其作為鋰離子電池正極材料的應用，屬于無機材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 環境污染及不可再生化石資源的日益減少使得新能源開發成為包括我國在內的 很多國家的重要戰略。經過近幾年的快速發展，鋰離子電池已經成為新一代高效便捷式能 源，廣泛應用于筆記本電腦、無線電通訊、數碼相機及空間技術等方面。此外，隨著電動汽 車、混合動力汽車的快速發展，鋰離子電池作為動力電池在電動汽車領域顯示出了廣闊的 應用前景和巨大的經濟效益。但是，現有的鋰離子電池還無法滿足電動汽車高能量密度、 低成本等方面的需求，因此開發比能量更高、壽命更長、價格更低廉的動力鋰離子電池是電 動汽車產業發展的關鍵。目前常用鋰離子電池正極材料的可逆容量大約為150mAh/g、石墨 負極材料的理論容量為372mAh/g，由此可見，當前鋰離子電池發展的瓶頸在于正極材料，因 此，高比容量正極材料的研制是至關重要的。以xLi 2Mn03 · a-X)LiNiQ.5Mna502 (0 < X < 1) 為代表的富鋰層狀化合物是一種高電壓、高容量的鋰離子電池正極材料，它是Li2Mn03與 LiNia5Mna502形成的固溶體，因其具有理論容量（約300mAh/g)、不含鈷元素、制備工藝簡 單且對環境無污染等優點而受到了很大關注，也被認為是下一代鋰離子電池最具潛力的正 極材料之一。但是富鋰層狀正極材料存在首次充放電效率低及大倍率下循環穩定性差等問 題，這些問題限制了其實際應用。目前改進的方法主要有包覆一些氧化物諸如Ti0 2等或者 摻雜一些諸如Ti、Cr等之類的過渡金屬元素等。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提出一種鎂摻雜富鋰層狀正極材料的制備方法，通過對富鋰正極 材料進行鎂元素摻雜，顯著改善了富鋰正極材料的電化學性能（循環容量、倍率性能等）， 而且該制備方法具有工藝簡單、成本低廉等特點，易于規模化生產。
[0004] 本發明提出的鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0005] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg2+ = (0· 46+0. 54x) : (0· 46-0. 46x): (0· 08-0. 08x)的摩爾比例，將NiS04、MnS04以及MgC12溶于50ml水中（0 < X < 1)，使其 中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液；
[0006] ⑵將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC03溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順 4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12?24小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0007] (3)xLi2Mn03 · (11)1^附。.461/[11。.46]\%。.。802 (0 < X < 1)的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) =(1+x) :1的摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與3mol%?5mol%過量的LiOH · H20 研磨混勻，得到碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以3°C? 5°C /分鐘的升溫速率，升溫至700?1000°C，煅燒12?24小時，自然冷卻至室溫，得到鎂 摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0008] 本發明提出的一種鎂摻雜富鋰正極材料的制備方法，其優點是：本發明方法通過 簡單的共沉淀和高溫固相燒結反應制備出了純相鎂摻雜富鋰材料。本發明方法合成工藝簡 單，生產效率高，適宜規模化生產。此外，本發明方法反應物所需要的原料易得、無毒、成本 低廉，生產過程無需特殊防護，反應條件容易控制，所得到的產物具有產量大、結果重復性 好等優點。本發明方法制備的鎂摻雜富鋰正極材料相比于沒有摻雜的材料，在電池比容量 和倍率等電池性能方面都有了很大提高和改進。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009] 圖1為Mg摻雜富鋰材料的X射線衍射圖（XRD)。
[0010] 圖2為Mg摻雜的富鋰材料與未摻雜的富鋰材料的電池放電比容量循環對比圖。
[0011] 圖3為Mg摻雜的富鋰材料與未摻雜的富鋰材料在不同倍率下的放電比容量循環 對比圖。
【具體實施方式】
[0012] 本發明提出的鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照 Mn2+:Ni2+:Mg2+ = (0· 46+0. 54x) : (0· 46-0. 46x) : (0 .08-0. 08x)的摩爾比例，將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中（0<x< 1)，使其中的 金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液；
[0014] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12?24小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0015] (3)xLi2Mn03 · (11)1^附。.461/[11。.46]\%。.。802 (0 < X < 1)的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) =(1+x) :1的摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與3mol%?5mol%過量的LiOH · H20 研磨混勻，得到碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以3°C? 5°C /分鐘的升溫速率，升溫至700?1000°C，煅燒12?24小時，自然冷卻至室溫，得到鎂 摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0016] 下面介紹本發明方法的實施例：
[0017] 實施例一：
[0018] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0019] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0020] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· TLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 800°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0021] 所得鎂摻雜富鋰材料表征：所得鎂摻雜富鋰材料經過X射線衍射儀分析可得為純 相的固溶體，如圖1所示。圖2是所得鎂摻雜富鋰材料與未摻雜富鋰材料在100mA/g放電 電流密度下容量循環對比圖。圖3是所得鎂摻雜富鋰材料與未摻雜富鋰材料分別在20mA/ g、100mA/g、200mA/g和400mA/g放電電流密度下的比容量對比圖。
[0022] 實施例二：
[0023] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0024] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0025] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· 7LiNi〇.46Mn〇.46Mg〇.〇802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以4°C /分鐘的升溫速率，升溫至 750°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0026] 實施例三：
[0027] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0028] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0029] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· TLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 800°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0030] 實施例四：
[0031] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0032] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0033] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· TLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1· 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與4mol%過量的LiOH · Η20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 850°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0034] 實施例五：
[0035] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0036] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0037] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· TLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與4mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 850°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0038] 實施例六：
[0039] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0040] ⑵將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC03溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順 4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0041] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· TLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與3mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 900°C，煅燒15小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0042] 實施例七：
[0043] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0044] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0045] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· 7LiNi〇.46Mn〇.46Mg〇.〇802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 950°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0046] 實施例八：
[0047] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0. 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0048] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0049] (3)0. 3Li2Mn03 ·0· 7Ι^Ν?α46Μηα46Μ8(ι· 〇802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 l〇〇〇°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0050] 實施例九：
[0051] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0052] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0053] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· 7LiNi〇.46Mn〇.46Mg〇.〇802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 l〇〇〇°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0054] 實施例十：
[0055] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 622:0. 322:0. 056的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0056] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0057] (3)0. 3Li2Mn03 · 0· 71^附。.46厘11。.461%。.。802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 3:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 l〇〇〇°C，煅燒24小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0058] 實施例^-一 ：
[0059] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg2+ = 0.568:0. 368:0. 064的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0060] ⑵將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC03溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順 4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0061] (3)0. 2Li2Mn03 · 0· SLiNiQjMn^MgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 2:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 800°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0062] 實施例十二：
[0063] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 676:0. 276:0. 048的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0064] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0065] (3) 0· 4Li2Mn03 · 0· eLiNiQjMn^MgQ.QjA 的制備：按照 Li : (Mn+Ni+Mg) = 1. 4:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 800°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0066] 實施例十三：
[0067] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0· 73:0. 23:0. 04的摩爾比例，將 NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離 子混合溶液；
[0068] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0069] (3)0. 5Li2Mn03 · 0· SLiNiQjMn^MgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 5:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 800°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0070] 實施例十四：
[0071] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照血2+:附2+:]\% 2+ = 0.73:0.23:0.04的摩爾比例，將 NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離 子混合溶液；
[0072] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0073] (3)0. 5Li2Mn03 · 0· SLiNiQjMn^MgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 5:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 900°C，煅燒20小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0074] 實施例十五；
[0075] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = (λ 73:0. 23:0. 04的摩爾比例，將 NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離 子混合溶液；
[0076] (2)將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC0 3溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0077] (3)0. 5Li2Mn03 · 0· 51^附。.46厘11。.461%。.。802 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 5:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 l〇〇〇°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0078] 實施例十六：
[0079] (1)碳酸鹽前驅體的制備：按照Mn2+:Ni2+:Mg 2+ = 0.568:0. 368:0. 064的摩爾比例， 將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中，使其中的金屬離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬 離子混合溶液；
[0080] ⑵將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC03溶液中，磁力攪拌下將 加入濃氨水后的順 4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌 2?4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水 乙醇清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12小時，得到碳酸鹽前驅體；
[0081] (3)0. 2Li2Mn03 · 0· SLiNiQjMnQjMgQ.QjA 的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg) = 1. 2:1 的 摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與5mol%過量的LiOH · H20研磨混勻，得到碳酸鹽與 氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至 l〇〇〇°C，煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
[0082] 應用實例：
[0083] (1)將制備的鎂摻雜的富鋰材料組裝成電池；
[0084] (2)在100mA/g的放電電流密度下對電池性能進行測試，充放電循環80圈，與未摻 雜的富鋰材料對比，如圖2所示電池放電比容量明顯提高；
[0085] (3)在20mA/g，100mA/g，200mA/g，400mA/g放電電流密度下對電池倍率性能進行 測試，結果如圖3所示，鎂摻雜后的富鋰材料倍率性能明顯優于未摻雜的富鋰材料。
【權利要求】
1. 一種鎂摻雜鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟： ⑴碳酸鹽前驅體的制備：按照 Mn2+:Ni2+:Mg2+ = (0· 46+0. 54x) : (0· 46-0. 46x) : (0· 08-0. 08x)的摩爾比例，將NiS04、MnS04以及MgCl2溶于50ml水中（0<χ<1)，使其中的金屬 離子摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液；： (2) 將lmL的濃氨水加入到50mL濃度為2mol/L的NH4HC03溶液中，磁力攪拌下將加入 濃氨水后的順 4!10)3溶液加入到步驟（1)得到的金屬離子混合溶液中，產生沉淀，攪拌2? 4小時后，離心分離，得到碳酸鹽固溶體，用去離子水清洗碳酸鹽固溶體兩次，再用無水乙醇 清洗碳酸鹽固溶體兩次，置于80度烘箱中干燥12?24小時，得到碳酸鹽前驅體； (3) xLi2Mn03 · (l-xAiNi^Mn^Mgc^OjO < X < 1)的制備：按照 Li: (Mn+Ni+Mg)= (l+χ) :1的摩爾比例將上述制備的碳酸鹽前驅體與3mol%?5mol%過量的LiOH · H20研 磨混勻，得到碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物，將得到的碳酸鹽與氫氧化鋰的混合物以3°C? 5°C /分鐘的升溫速率，升溫至700?1000°C，煅燒12?24小時，自然冷卻至室溫，得到鎂 摻雜鋰離子電池富鋰正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK104157869SQ201410329511
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月11日 優先權日:2014年7月11日
【發明者】劉向峰, 肖小玲, 趙恩岳, 胡中波 申請人:中國科學院大學