壓電材料、壓電元件和電子設備的制作方法

文檔序號：7053351閱讀：320來源：國知局

壓電材料、壓電元件和電子設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及壓電材料、壓電元件和電子設備。提供了一種壓電材料，其不包含任何鉛組分，具有操作溫度范圍中的穩(wěn)定壓電特性、高機械品質因數(shù)和令人滿意的壓電特性。根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括含有能夠利用以下一般式(1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物的主組分，以及包含Mn、Li和Bi的副組分。當金屬氧化物為100重量份時，Mn的含量按金屬換算不小于0.04重量份并且不大于0.36重量份，Li的含量α按金屬換算等于或小于0.0012重量份且包括0重量份，并且Bi的含量β按金屬換算不小于0.042重量份并且不大于0.850重量份，(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3(1)在式(1)中，0.09≤x≤0.30，0.025≤y≤0.085，0≤z≤0.02并且0.986≤a≤1.02。
【專利說明】壓電材料、壓電元件和電子設備

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓電材料，更具體而言，涉及不包含任何鉛組分的壓電材料。另外，本發(fā)明涉及其中采用了該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超聲馬達、光學設備、振動裝置、塵埃去除裝置、成像裝置和電子設備。

【背景技術】
[0002] 鋯鈦酸鉛是代表性的含鉛壓電材料，其可用在諸如致動器、振蕩器、傳感器和濾波器的各種壓電設備中。然而，鉛組分對于生態(tài)系統(tǒng)是有害的，因為存在廢棄的壓電材料的鉛組分可溶解到土壤中的可能性。因此，近來踴躍進行的研究和開發(fā)針對的是能夠實現(xiàn)無鉛壓電設備的無鉛壓電材料。
[0003] 當壓電元件被用在家用電器或類似的產品中時，要求壓電性能在產品的操作溫度范圍中不大幅變化。如果與壓電性能有關的參數(shù)，例如機電耦合因數(shù)、介電常數(shù)、楊氏模量、壓電常數(shù)、機械品質因數(shù)或者諧振頻率，依賴于溫度而大幅變化（例如，變化量等價于30% 或更大），則變得難以在操作溫度范圍中獲得穩(wěn)定的元件性能。在壓電材料的根據(jù)溫度的相變中，壓電性在相變溫度處取極大值。因此，相變是引起壓電特性的大幅變化的因素。因此，關鍵是獲得其中壓電材料的相變溫度不在操作溫度范圍中以使得其壓電性能在操作溫度范圍中不大幅變化的產品。
[0004] 當諧振設備（例如超聲馬達）包括壓電組分時，要求表示諧振銳度的機械品質因數(shù)大。如果機械品質因數(shù)低，則操作壓電元件所需的電力量變高并且壓電元件的驅動控制由于生熱而變得困難。這是要求擁有較高機械品質因數(shù)的壓電材料的原因。
[0005] 在日本專利申請公開No. 2009-215111中討論了由{[ (Ba^xlMlxl) (OVxZrx) mNlJOj-S % [((Ba^yCay) HM2J (Ti1I2^y2)O3B 的偽二元系固溶體表達的無鉛壓電材料，其中Ml、N1、M2和N2是添加的化學元素。（Ba^1Ml xl) ((TihZrx) Py1Nlyl) O3是菱面體晶（rhombohedral),( (Ba 卜 yCay) H2M2x2) (TU2y2) O3 是四方晶（tetragonal)。溶解晶系不同的兩個組分使得能夠在室溫附近調整在菱面體晶和四方晶之間發(fā)生相變的溫度。例如，根據(jù)討論的內容，BaTi a8ZrQ.203-50% Baa7Caa JiO3的相變發(fā)生在室溫附近，并且20°C 的壓電常數(shù)d33是584pC/N。另一方面，同一材料的70°C的壓電常數(shù)d 33是368pC/N。更具體而言，如果溫度的增大量是50°C，則壓電常數(shù)d33的減小量是37%。上述壓電材料的特征在于壓電性取極大值的相變發(fā)生在室溫附近。因此，雖然上述壓電材料在室溫附近表現(xiàn)出優(yōu)良的壓電性能，但并不希望壓電性能依賴于溫度而顯著可變。在上述材料中，Zr量（X)被設定為大于0. 1以獲得作為邊緣組分的（Bah1Mlxl) (OVxZrxUlyl)O3的菱面體晶。
[0006] 在 Karaki,15th US-Japan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics Extended Abstract, p.40-41中討論的材料是可通過根據(jù)兩步燒結方法對包括添加物MnO (0? 03重量份（parts by weight))和LiBiO2 (0到0? 3重量份）的BaTiO3進行燒結所獲得的無鉛壓電陶瓷。LiBiO2的添加基本上與LiBiO 2的添加量成比例地線性增大了包括添加物MnO (0.03重量份）的BaTiOJ^矯頑場（coercive field)。另外，LiBiO2的添加基本上減小了壓電常數(shù)d33、介電常數(shù)和介電正切（dielectric tangent)。當1^13;[02的添加量是0. 17重量份時，壓電常數(shù)d33為243pC/N并且矯頑場為0. 3kV/mm。當LiBiO2的添加量是0. 3重量份時，矯頑場為0. 5kV/mm。然而，根據(jù)評估結果，上述壓電材料不是希望的，因為在四方晶和斜方晶（orthorhombic)之間發(fā)生相變的溫度在從5°C到-20°C的范圍中。另外，上述壓電材料不是希望的，因為室溫的機械品質因數(shù)低（小于500)。
[0007] 上述傳統(tǒng)的無鉛壓電陶瓷不是希望的，因為壓電性能在壓電元件的操作溫度范圍中大幅變動，并且機械品質因數(shù)小。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明針對這樣的壓電材料：其不包含任何鉛組分，并且特征在于壓電常數(shù)的溫度依賴性在操作溫度范圍中小，密度高，機械品質因數(shù)高，并且壓電常數(shù) 令人滿意。另外，本發(fā)明針對其中采用了該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超聲馬達、光學設備、振動裝置、塵埃去除裝置、成像裝置和電子設備。

【發(fā)明內容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，一種壓電材料包括：包含能夠利用以下一般式（1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物的主組分，包含Mn的第一副組分，包含Li的第二副組分，以及包含 Bi的第三副組分，其中，Mn的含量在金屬氧化物為100重量份時按金屬換算（on a metal basis)不小于0. 04重量份并且不大于0. 36重量份，Li的含量a在金屬氧化物為100重量份時按金屬換算等于或小于〇. 0012重量份（包括0重量份），并且Bi的含量P在金屬氧化物為100重量份時按金屬換算不小于0. 042重量份并且不大于0. 850重量份，
[0010] (Ba1^xCax) a (Ti1^zZrySnz) O3 (1)
[0011] (在式（1)中，0? 09 彡 X 彡 0? 30,0. 025 彡 y 彡 0? 085,0 彡 Z 彡 0? 02 并且 0. 986 ^ a ^ 1. 02) 〇
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種壓電元件的特征在于第一電極、壓電材料部和第二電極，其中構成壓電材料部的壓電材料是上述壓電材料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種多層壓電元件的特征在于交替地多層層疊的多個壓電材料層和多個電極層，所述多個電極層包括至少一個內部電極，其中壓電材料層是上述壓電材料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種液體排出頭的特征在于：配備有振動單元的液體腔室，在該振動單元中設置有上述壓電元件或者上述多層壓電元件；以及與液體腔室連通的排出口。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種液體排出裝置的特征在于：其上放置圖像轉印介質的部分；以及上述液體排出頭。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種超聲馬達的特征在于：振動體，在所述振動體中設置有上述壓電元件或者上述多層壓電元件；以及與振動體接觸的移動體。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的光學設備的特征在于包括上述超聲馬達的驅動單元。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種振動裝置的特征在于振動體，在所述振動體中上述壓電元件或者上述多層壓電元件被設置在振動板上。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種塵埃去除裝置的特征在于振動單元，在所述振動單元中設有上述振動裝置。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種成像裝置的特征在于上述塵埃去除裝置和圖像傳感器單元，其中塵埃去除裝置的振動板設在圖像傳感器單元的光接收表面上。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，根據(jù)本發(fā)明的一種電子設備的特征在于壓電聲學設備，在所述壓電聲學設備中設置有上述壓電元件或者上述多層壓電元件。
[0022] 從參考附圖對示例的以下描述，本發(fā)明的進一步的特征將變得清楚。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的壓電元件的配置。
[0024] 圖2A和2B是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的示例的多層壓電元件的示例配置的截面視圖。
[0025] 圖3A和3B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的液體排出頭的配置。
[0026] 圖4示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的液體排出裝置。
[0027] 圖5示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的液體排出裝置。
[0028] 圖6A和6B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的超聲馬達的配置。
[0029] 圖7A和7B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的光學設備。
[0030] 圖8示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的光學設備。
[0031] 圖9A和9B示意性示出了作為根據(jù)本發(fā)明的示例的振動裝置的示例的塵埃去除裝置。
[0032] 圖10A、IOB和IOC示意性示出了可被并入在根據(jù)本發(fā)明的示例的塵埃去除裝置中的壓電元件的配置。
[0033] 圖IlA和IlB是示出根據(jù)本發(fā)明的示例的塵埃去除裝置中發(fā)生的振動的原理的示意圖。
[0034] 圖12示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的成像裝置。
[0035] 圖13示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的成像裝置。
[0036] 圖14示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的電子設備。
[0037] 圖15A、15B、15C和15D是示出比較例2至5中與示例15、17、18和21中的壓電材料的關于相對介電常數(shù)的溫度依賴性的特性的曲線圖。
[0038] 圖16A、16B、16C和16D是示出比較例2至5中與示例15、17、18和21中的壓電材料的關于介電正切的溫度依賴性的特性的曲線圖。
[0039] 圖17A、17B、17C和17D是示出比較例2至5中與示例15、17、18和21中的壓電材料的關于壓電常數(shù)d31的溫度依賴性的特性的曲線圖。
[0040] 圖18A、18B、18C和18D是示出比較例2至5中與示例15、17、18和21中的壓電材料的關于機械品質因數(shù)的溫度依賴性的特性的曲線圖。
[0041] 圖19是示出本發(fā)明的示例1至60和76至80中以及比較例1至23中的壓電材料的X值和y值之間的關系（z = 0、0. 01、0. 02和0. 03)的相圖，其中虛線指示示例性的X 值和y值的組成范圍，即〇? 09彡X彡0? 30,0. 025彡y彡0? 085。

【具體實施方式】
[0042] 下面將參考附圖詳細描述本發(fā)明的各種示例、特征和方面。
[0043] 本發(fā)明提供了一種無鉛壓電材料，其包含（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn)03作為主組分并且具有令人滿意的壓電性和絕緣屬性。另外，根據(jù)本發(fā)明的無鉛壓電材料的密度和機械品質因數(shù)較高。壓電常數(shù)的溫度依賴性在操作溫度范圍（例如從20°C到45°C)中小。根據(jù)本發(fā)明的壓電材料具有鐵電物質特性并且被用于諸如存儲器或傳感器的各種設備。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括含有可利用以下一般式（1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物的主組分、包含Mn的第一副組分、包含Li的第二副組分以及包含Bi的第三副組分。當金屬氧化物為100重量份時，Mn的含量按金屬換算不小于0. 04重量份并且不大于0. 36重量份。當金屬氧化物為1〇〇重量份時，Li的含量a按金屬換算等于或小于0.0012重量份 (包括0重量份）。當金屬氧化物為100重量份時，Bi的含量0按金屬換算不小于0. 042 重量份并且不大于〇. 850重量份。
[0045] -般式⑴（Bai_xCa丄(TUrySn z) O3 ⑴
[0046] (在一般式中，0? 09 彡 X 彡 0? 30,0. 025 彡 y 彡 0? 085,0 彡 z 彡 0? 02,并且 0. 986 ^ a ^ 1. 02)
[0047] 在本發(fā)明中，鈣鈦礦型金屬氧化物是具有鈣鈦礦型結構（可稱之為鈣鈦礦結構）的金屬氧化物，其例如在 Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry第5版（Iwanami Shoten，1998年2月20日出版）中被描述。一般地，包括鈣鈦礦型結構的金屬氧化物可利用化學式ABO 3來表達。鈣鈦礦型金屬氧化物中包含的兩個化學元素A和B以離子的形式分別位于"A部位"和"B部位"。"A部位"和"B部位"中的每一個是單胞的特定位置。例如，在立方晶（cubic)系的單胞中，化學元素"A"位于立方體的頂點。化學元素B位于立方體的中心。元素"0"以氧的陰離子的形式位于立方體的面心。
[0048] 每個副組分（例如Mn、Bi或Li)的"按金屬換算"的含量指的是以下的值。例如，用于獲得Mn的含量的方法包括通過X射線熒光分析（XRF)、ICP發(fā)射分光光度分析或原子吸收分析來測量壓電材料中包含的各個金屬Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn、Bi和Li的含量。另外，該方法包括作為與氧化物相當（comparable)的值計算構成利用一般式（1)表達的金屬氧化物的化學元素。該方法還包括獲得當各個元素的總重量是100時Mn重量的比率。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括鈣鈦礦型金屬氧化物作為主相，因為鈣鈦礦型金屬氧化物具有優(yōu)良的絕緣屬性。作為確定鈣鈦礦型金屬氧化物是否是主相的方式，例如，檢查在 X射線衍射中源自于鈣鈦礦型金屬氧化物的最大衍射強度是否等于或大于源自于雜質相的最大衍射強度的100倍是有用的。希望壓電材料完全由鈣鈦礦型金屬氧化物構成，因為絕緣屬性可得到最大化。"主相"的意思是在壓電材料的粉末X射線衍射中，衍射強度的最強峰是由鈣鈦礦型結構引起的。更希望的相是"單相"，根據(jù)所述單相，壓電材料完全被鈣鈦礦型結構晶體所占據(jù)。
[0050] -般式⑴指示著，利用此式表達的金屬氧化物包含Ba和Ca作為位于A部位的金屬元素，并且包含Ti、Zr和Sn作為位于B部位的金屬元素。然而，Ba和Ca可部分位于 B部位。類似地，Ti和Zr可部分位于A部位。然而，不希望Sn位于A部位，因為壓電特性可劣化并且合成條件可受到限制。
[0051] 在一般式⑴中，位于B部位的化學元素與0元素之間的摩爾比率是1:3。然而，即使元素量比率稍微偏離（例如，在從1. 00:2. 94到1. 00:3. 06的范圍中），當金屬氧化物包含鈣鈦礦型結構作為主相時，本發(fā)明也涵蓋了這種元素量比率的范圍的偏離。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料不限于具有特定的形式，因此可被配置為陶瓷、粉末、單晶體、膜或漿體，雖然陶瓷是希望的。在以下描述中，"陶瓷"表示包含金屬氧化物作為基本組分并被配置為通過熱處理燒結的晶體晶粒的聚集體（或塊體）的多晶體。根據(jù)本發(fā)明的 "陶瓷"可以是燒結處理之后獲得的制品。
[0053] 在一般式（1)中，當表示Ca量的"x"在0? 09彡X彡0? 30的范圍中、表示Zr量的 "y"在0. 025彡y彡0. 085的范圍中、表示Sn量的"z"在0彡z彡0. 02的范圍中、并且表示A部位和B部位之間的摩爾比率的"a"在0. 986彡a彡1. 02的范圍中時，壓電常數(shù)在操作溫度范圍中變?yōu)榱钊藵M意的值。
[0054] 在一般式（1)中，Ca量"x"在0.09彡X彡0.30的范圍中。如果Ca量"x"小于 0. 09,則發(fā)生從四方晶到斜方晶的相變的溫度Tt。變得高于-KTC。結果，壓電常數(shù)的溫度依賴性在操作溫度范圍中變大。
[0055] 另一方面，如果Ca量"x"大于0? 30,則壓電常數(shù)由于CaTiO3 (即，雜質相）的生成而減小，因為當燒結溫度等于或低于1400°C時，Ca是不可溶的。另外，為了獲得希望的壓電常數(shù)，希望將Ca量"x"設定為等于或小于0. 26 ( S卩，X彡0. 26)。更希望Ca量"x"等于或小于0? 17( SP，X彡0? 17)。在一般式（1)中，Zr量"y"在0? 025彡y彡0? 085的范圍中。如果Zr量"y"小于0. 025,則壓電性減小。如果Zr量"y"大于0.085,則居里溫度（以下稱為Tc)可變得低于90°C。如果壓電材料的居里溫度T c小于90°C，則壓電常數(shù)的時間劣化在使用環(huán)境不適當時變大。為了獲得令人滿意的壓電常數(shù)并且將居里溫度T。設定為不低于90°C，Zr量"y"在0? 025彡y彡0? 085的范圍中。
[0056] 如果Zr量"y"等于或大于0. 040,則在室溫增大介電常數(shù)是可行的。因此，可以增大壓電常數(shù)。鑒于上述內容，希望將Zr量"y"的范圍設定為在0. 040彡y彡0. 085的范圍中。另外，為了獲得希望的壓電性，希望Zr量"y"的范圍是0. 055彡y彡0. 085。
[0057] 希望Sn量"z"在0彡z彡0.02的范圍中。與用Zr來替換類似，用Sn來替換Ti 帶來了增大室溫的介電常數(shù)并增大壓電常數(shù)的效果。添加Zr或Sn對于增強壓電材料的介電特性是有效的。然而，當用Zr或Sn來替換Ti時，壓電材料的相變溫度T t。增大。如果相變溫度Tt。在操作溫度范圍中，則壓電常數(shù)的溫度依賴性不希望地變大。因此，如果相變溫度T t。由于Zr或Sn的添加而增大，則必須添加Ca以抵消相變溫度Tt。的增大量，因為Ca帶來了減小壓電性的溫度依賴性的效果。然而，考慮到抑制相變溫度T t。的增大量，用Sn替換 Ti優(yōu)于用Zr替換Ti。例如，如果構成BaTiO3的Ti的1 %被Zr替換，則相變溫度Tt。增大約12°C的量。另一方面，如果Ti的1 %被Sn替換，則相變溫度Tt。增大約5°C的量。因此，通過用Sn替換Ti可以有效地減少Ca量。然而，不希望Sn量"z "大于0. 02 (即，z>0. 02)，因為如果Zr量不適當，則居里溫度Tc變得低于100°C。
[0058] 表示Ba和Ca的總摩爾數(shù)與Zr、Ti和Sn的總摩爾數(shù)的比率的比率"a" {a = (Ba+CaV(Zr+Ti+Sn)}在0. 986彡a彡1.02的范圍中。如果比率"a"小于0. 986,則當壓電材料被燒結時可發(fā)生異常晶粒生長。另外，平均晶粒直徑變得大于50 y m并且材料的機械強度減小。如果比率"a"大于1.02,則所獲得的壓電材料的密度將不充分高。如果壓電材料的密度低，則壓電性減小。在本發(fā)明中，未充分燒結的測試件與充分燒結的測試件之間的密度差不小于5%。為了獲得密度較高并且機械強度優(yōu)良的壓電材料，比率"a"在 0? 986彡a彡L 02的范圍中。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括Mn作為第一副組分，當利用一般式（1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物為1〇〇重量份時，該第一副組分的含量按金屬換算不小于〇. 04重量份并且不大于0.36重量份。如果包括了上述范圍中的Mn,則機械品質因數(shù)增大。然而，如果Mn的含量小于0. 04重量份，則獲得增大機械品質因數(shù)的效果是不可行的。另一方面，如果Mn的含量大于0. 36重量份，則壓電材料的絕緣電阻減小。當絕緣電阻低時，室溫的介電正切超過0. 01，或者電阻率變得等于或小于IG Q cm。阻抗分析儀可用來在以IkHz的頻率施加具有l(wèi)OV/cm的場強度的AC電場的狀態(tài)中測量室溫的介電正切。
[0060] 希望根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的介電正切在IkHz的頻率處等于或小于0. 006。當介電正切等于或小于〇. 006時，即使當在具有500V/cm的最大場強度的電場在元件驅動條件下被施加到壓電材料的狀態(tài)中驅動壓電材料時，獲得穩(wěn)定操作也是可行的。
[0061] Mn的形式不限于金屬，可以是壓電材料中包含的Mn組分。例如，Mn在B部位可溶或者可位于晶粒邊界處。另外，在壓電材料中包含金屬、離子、氧化物、金屬鹽或絡合物 (complex)的形式的Mn組分是有用的。希望壓電材料包含Mn來增強絕緣屬性并改善燒結容易性。一般地，Mn的價數(shù)是4+、2+或3+。如果在晶體中存在傳導電子（例如，當在晶體中存在氧缺陷時或者當施主元素占據(jù)A部位時），Mn的價數(shù)從4+減小到3+或2+，從而俘獲傳導電子。因此，可以提高絕緣電阻。
[0062] 另一方面，如果Mn的價數(shù)低于4+(例如，當Mn的價數(shù)是2+時），則Mn充當受體。當在鈣鈦礦結構的晶體中存在Mn的受體時，在晶體中生成空穴或者在晶體中形成氧空位。
[0063] 如果添加的Mn的價數(shù)多數(shù)是2+或3+，則絕緣電阻顯著減小，因為不能通過引入氧空位來充分地補償空穴。因此，希望大多數(shù)Mn是4+。然而，非常少量的Mn具有低于4+的價數(shù)，并且因此充當占據(jù)鈣鈦礦結構的B部位的受體，并可形成氧空位。具有2+或3+的價數(shù)的Mn和氧空位形成缺陷偶極子，其可增大壓電材料的機械品質因數(shù)。如果三價Bi占據(jù) A部位，則Mn傾向于采取低于4+的價數(shù)以維持電荷平衡。
[0064] 添加到非磁性（反磁性）材料的非常少量的Mn的價數(shù)可通過測量磁化率的溫度依賴性來評估。磁化率可由超導量子干涉設備（superconducting quantum interference device, SQUID)、振動樣品磁強計（vibrating sample magnetometer, VSM)或者磁秤 (magnetic balance)來測量?？捎梢韵碌囊话闶?表達的居里-外斯定律（Curie-Weiss Law)可用于表達通過上述測量獲得的磁化率X。
[0065] (式 2) X = C/ (T- 9 )
[0066] 在式2中，C表示居里常數(shù)，并且0表示順磁居里溫度。
[0067] 一般地，添加到非磁性材料的非常少量的Mn在價數(shù)為2+時取自旋值S = 5/2,在價數(shù)為3+時取自旋值S = 2,并且在價數(shù)為4+時取自旋值S = 3/2。相應地，每單位Mn量的居里常數(shù)C取與在Mn的每個價數(shù)處的自旋S值相對應的值。換言之，測試件中包含的Mn 的平均價數(shù)可通過從磁化率X的溫度依賴性導出居里常數(shù)C來評估。
[0068] 為了評估居里常數(shù)C，希望在磁化率的溫度依賴性的測量中將起始溫度設定得盡可能地低。換言之，如果Mn量是非常少的量，則測量變得困難，因為磁化率在相對高溫（包括室溫）取非常小的值。居里常數(shù)C可從當在共線（collinear)近似中關于溫度T繪制磁化率的倒數(shù)I/X時可獲得的直線的梯度導出。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括Li作為第二副組分并且包括Bi作為第三副組分，當可利用一般式（1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物為100重量份時，Li的含量按金屬換算等于或小于0. 0012重量份（包括0重量份），并且Bi的含量按金屬換算不小于0. 042重量份且不大于0.850重量份。更希望Li的含量是0重量份。例如，ICP-MS組成分析對于測量壓電材料中的Li和Bi的含量是有用的。當測得值小于0.00001重量份（測量極限）時，測得值被視為〇重量份。如果Li的含量等于或小于0. 0012重量份，則Li對于壓電常數(shù)沒有不利影響。當Li的含量等于或小于0. 0012重量份時（更優(yōu)選地，當Li的含量為0重量份時），當壓電材料用于制作壓電元件時，在壓電材料與電極之間獲得優(yōu)良的界面粘著性是可行的。
[0070] 另外，如果Bi的含量小于0. 042重量份，則不能獲得降低相變溫度和增大機械品質因數(shù)的效果。如果Bi的含量大于0.850重量份，則機電耦合因數(shù)大幅減小。此情況下的減小量與在不包含Bi時要獲得的值的30%相當。
[0071] 在根據(jù)本發(fā)明的壓電材料中，Li和Bi可位于晶粒邊界處或者可溶解在（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn) O3的鈣鈦礦型結構中。
[0072] 當Li和Bi位于晶粒邊界處時，粒子之間的摩擦減小并且機械品質因數(shù)增大。當 Li和Bi溶解在具有鈣鈦礦結構的（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn) O3中時，Trt和Tt。值變低并且因此壓電常數(shù)的溫度依賴性在操作溫度范圍中變小。另外，機械品質因數(shù)可得以增大。
[0073] 例如，X射線衍射、電子束衍射、電子顯微鏡和ICP-MS可用于評估Li和Bi存在的地方。
[0074] 當Li和Bi位于B部位時，鈣鈦礦結構的晶格常數(shù)增大，因為Li和Bi的離子半徑大于Ti和Zr的離子半徑。
[0075] 當Li和Bi位于A部位時，對于燒結高密度陶瓷最佳的"a"值變小。在BaO和TiO2 的相圖中，在BaO與TiO2之間的摩爾比率是1:1的組成的富TiO2側，在高溫存在液相。因此，如果TiO 2組分超過化學計量比率，則由于液相中的燒結，在BaTiO3陶瓷的燒結中發(fā)生異常晶粒生長。另一方面，如果BaO組分的比率較大，則因為燒結不順利進行，所以陶瓷的密度減小。當Li和Bi組分兩者都存在于A部位時，因為位于A部位的組分過多，陶瓷的燒結可能不順利進行。結果，陶瓷的密度減小。在這種情況下，降低"a"值以促進燒結并且獲得高密度的測試件是有用的。
[0076] 為了容易制造根據(jù)本發(fā)明的壓電材料或者調整根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的物理屬性的目的，用二價金屬元素（例如Sr)來替換Imol %或更少的Ba和Ca是有用的。類似地，用四價金屬元素（例如Hf)來替換Imol%或更少的Ti、Zr和Sn是有用的。
[0077] 例如，阿基米德（Archimedes)方法可用于測量燒結成型體（compact)的密度。在本發(fā)明中，如果表示理論密度（P Ml。.）對測得密度（P_s.)的比率的相對密度（Pm1c./ P_ s.)等于或大于95%，則可以認為被測的壓電材料具有充分高的密度。理論密度 (P。&)可參考燒結成型體的組成和晶格常數(shù)來獲得。
[0078] 當溫度等于或高于居里溫度Tc時，壓電材料的壓電性消失。在以下描述中，T c表示在鐵電相（四方晶相）與順電相（立方晶相）的相變溫度附近介電常數(shù)可取極大值的溫度。介電常數(shù)可例如利用阻抗分析儀在施加具有l(wèi)〇V/cm的場強度的AC電場的狀態(tài)中以 IkHz的頻率來測量。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料在溫度增長從較低水平開始時引起到菱面體晶、斜方晶、四方晶和立方晶的晶體的相繼相變。本示例中所稱的相變限于從斜方晶到四方晶的相變或者從四方晶到斜方晶的相變。相變溫度可利用與對居里溫度采用的測量方法類似的測量方法來評估。相變溫度指的是可通過將介電常數(shù)對測試件溫度求微分而獲得的導數(shù)可被最大化的溫度。例如，X射線衍射、電子束衍射和拉曼散射可用于評估晶系。
[0080] 機械品質因數(shù)在疇壁振動時減小。一般地，當疇結構的復雜性增大時，疇壁的密度增大并且機械品質因數(shù)減小。斜方晶或四方晶鈣鈦礦結構的自發(fā)極化的晶體取向在根據(jù)偽立方晶晶體表示法被表達時是〈11〇>或〈1〇〇>。更具體而言，與斜方晶結構相比，四方晶結構在自發(fā)極化方面具有較低的空間靈活性。因此，四方晶結構優(yōu)于斜方晶結構，因為即使當組成同樣時，疇結構也變得簡單并且機械品質因數(shù)也變高。因此，希望根據(jù)本發(fā)明的壓電材料在操作溫度范圍中具有四方晶結構，而不是斜方晶結構。
[0081] 介電常數(shù)和機電耦合因數(shù)在相變溫度附近取極大值。另一方面，楊氏模量取極小值。壓電常數(shù)可表達為使用上述三個參數(shù)的函數(shù)。壓電常數(shù)在相變溫度附近取極值或拐點。因此，如果在設備的操作溫度范圍中發(fā)生相變，則變得難以控制該設備，因為設備的性能依賴于溫度而極大變動，或者諧振頻率依賴于溫度而變動。因此，希望相變（即，引起壓電性能的變動的最大因素）不在操作溫度范圍中。如果相變溫度偏離操作溫度范圍，則壓電性能的溫度依賴性在操作溫度范圍中減小。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括含Mg的第四副組分。希望當可利用一般式（1)表達的鈣鈦礦型金屬氧化物是100重量份時，第四副組分的含量按金屬換算等于或小于0. 10重量份（排除0重量份）。
[0083] 當Mg的含量大于0. 10重量份時，機械品質因數(shù)變?。ɡ?，小于600)。如果壓電材料用于制作壓電元件并且制作出的元件被作為諧振設備來驅動，則當機械品質因數(shù)小時，功率消耗增大。希望機械品質因數(shù)等于或大于800。更希望機械品質因數(shù)等于或大于 1000。為了獲得更合乎希望的機械品質因數(shù)，希望Mg的含量等于或小于0. 05重量份。
[0084] Mg的形式可以是壓電材料中包含的Mg組分。Mg的形式不限于金屬Mg。例如，Mg 在鈣鈦礦結構的A部位或B部位可溶或者可位于晶粒邊界處。替代性地，在壓電材料中包含金屬、離子、氧化物、金屬鹽或絡合物的形式的Mg組分是有用的。
[0085] 希望根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括含Si和B中的至少一個的第五副組分。希望當可利用一般式（1)表達的金屬氧化物為100重量份時，第五副組分的含量按金屬換算不小于0. 001重量份并且不大于4. 000重量份。第五副組分具有降低根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的燒結溫度的作用。當壓電材料被并入在多層壓電元件中時，壓電材料在其制造過程中與電極材料一起被燒結。一般地，電極材料的耐熱溫度比壓電材料的低。因此，如果可以降低壓電材料的燒結溫度，則可以降低燒結壓電材料所需的能量并且可以增大可采用的電極材料的數(shù)目。
[0086] 另外，Si和B在壓電材料的晶粒邊界處偏析。因此，沿著晶粒邊界流動的漏電流減少并且電阻率變高。
[0087] 當?shù)谖甯苯M分的含量小于0. 001重量份時，不能獲得降低燒結溫度的效果。當?shù)?五副組分的含量大于4. 000重量份時，介電常數(shù)減小，結果壓電性減小。當?shù)谖甯苯M分的含量不小于〇. 001重量份并且不大于4. 000重量份時，壓電性的降低可被抑制到30%或更少，并且燒結溫度可得以降低。特別地，更希望將第五副組分的含量設定為不小于0. 05重量份，因為在低于1250°C的燒結溫度燒結高密度陶瓷變得可行。另外，更希望將第五副組分的含量設定為不小于〇. 09重量份并且不大于0. 15重量份，因為可在1200°C或更低執(zhí)行燒結，并且可將壓電性的降低抑制到20 %或更小。
[0088] 希望根據(jù)本發(fā)明的壓電材料在一般式（1)中滿足關系y+z彡（llx/14)-0.037。當 x、y和z滿足上述關系時，相變溫度T t。變得低于-20°C，并且壓電常數(shù)的溫度依賴性在操作溫度范圍中變小。
[0089] 希望根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的居里溫度等于或高于100°C。當居里溫度等于或高于KKTC時，即使在與夏季的車輛內部的溫度（例如80°C)相當?shù)膰谰囟葪l件中，根據(jù)本發(fā)明的壓電材料也可擁有穩(wěn)定的壓電常數(shù)和足夠的機械品質因數(shù)，同時令人滿意地維持壓電性。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的制造方法不被特定限制。
[0091] 在制造壓電陶瓷時，可采用包括在常壓下燒結包含構成元素的固體粉末（例如，氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽）的一般方法。適當?shù)慕饘倩衔?，諸如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Mn化合物、Li化合物和Bi化合物，可用作根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的原材料。
[0092] 例如，氫氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇和鋯鈦酸鋇是本發(fā)明中可使用的Ba化合物。
[0093] 例如，氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣是本發(fā)明中可使用的Ca 化合物。
[0094] 例如,氧化鈦、鈦酸鋇、锫鈦酸鋇和鈦酸I丐是本發(fā)明中可使用的Ti化合物。
[0095] 例如，氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇和鋯酸鈣是本發(fā)明中可使用的Zr化合物。
[0096] 例如，氧化錫、錫酸鋇和錫酸鈣是本發(fā)明中可使用的Sn化合物。
[0097] 例如，碳酸錳、一氧化錳、二氧化錳、三氧化四錳和醋酸錳是本發(fā)明中可使用的Mn 化合物。
[0098] 例如，碳酸鋰和鉍酸鋰是本發(fā)明中可使用的Li化合物。
[0099] 例如，氧化鉍和鉍酸鋰是本發(fā)明中可使用的Bi化合物。
[0100] 另外，調整表示根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的Ba和Ca的總摩爾數(shù)與Ti、Zr和Sn的總摩爾數(shù)的比率的"a"{a= (Ba+CaV(Zr+Ti+Sn)}所要求的原材料不被特定限制。上述Ba 化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Sn化合物中的每一個都帶來相似的效果。
[0101] ?；╣ranulating)用于根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的原材料粉末的方法不被特定限制。?；锌墒褂玫恼澈蟿├缡蔷垡蚁┐迹≒VA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)或丙烯酸樹月旨。希望粘合劑的添加量在從1重量份到10重量份的范圍中。另外，希望將粘合劑的添加量設定在從2重量份到5重量份的范圍中，因為可以增大成型（molding)密度。?；赏?過機械地混合上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物和Mn化合物而獲得的混合粉末是有用的。在?；@些化合物之前，在800到1300°C的溫度范圍中煅燒上述化合物也是有用的。另外，向上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Li化合物和Bi化合物的經(jīng)煅燒的混合物同時添加Mn化合物和粘合劑是有用的。另外，如果要求獲得具有均一的晶粒直徑的?；勰?，則最希望的粒化方法是噴霧干燥法。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷成型體的制作方法不被特定限制。該成型體是可從原材料粉末、?；勰┗驖{體制作成的固形體。成型體的制作可例如通過單軸施壓加工、冷靜水壓加工、溫靜水壓加工、鑄塑成型或擠壓成型來實現(xiàn)。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的燒結方法不被特定限制。燒結方法例如是使用電爐的燒結方法、使用燃氣爐的燒結方法、電加熱方法、微波燒結方法、毫米波燒結方法或者熱各向同性壓制（hot isotropic press,HIP)?；陔姞t的燒結和基于燃氣爐的燒結可通過連續(xù) 爐或分批爐來實現(xiàn)。
[0104] 上述燒結方法不特定限制陶瓷的燒結溫度。然而，希望燒結溫度足以使得每個化合物反應并且使得晶體生長。如果要求陶瓷具有3 i! m到30 i! m的晶粒直徑，則希望的燒結溫度不低于IKKTC并且不高于1550°C。更希望將燒結溫度設定為不低于IKKTC并且不高于1380°C。已在上述溫度范圍中燒結的壓電陶瓷展示出令人滿意的壓電性能。
[0105] 如果要求恒定地穩(wěn)定通過燒結處理獲得的壓電陶瓷的特性，則希望在燒結溫度被維持在上述范圍內的條件下燒結時間不短于兩小時并且不長于24小時。
[0106] 雖然可以采用傳統(tǒng)上已知的燒結方法（例如，兩步燒結方法），但在考慮生產率時，選擇不引起溫度的任何突變的適當方法是有用的。
[0107] 當壓電陶瓷經(jīng)受拋光加工時，希望壓電陶瓷隨后經(jīng)受1000°C或更高的熱處理。當壓電陶瓷被機械拋光時，在壓電陶瓷中產生顯著的殘余應力。然而，通過在1000°c或更高執(zhí) 行熱處理，可以減小殘余應力。可進一步改善壓電陶瓷的壓電特性。另外，執(zhí)行上述熱處理對于去除可沿著晶粒邊界部分沉積的原材料粉末（包括碳酸鋇）是有效的。雖然完成熱處理所要求的時間不被特定限制，但希望熱處理時間等于或大于一小時。
[0108] 如果根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的晶體晶粒直徑超過50 y m，則材料強度對于切割加工和拋光加工可能不足。另外，如果晶粒直徑小于〇.3i!m，則壓電性劣化。因此，希望平均晶粒直徑范圍不小于0. 3 m并且不大于50 m。更希望晶粒直徑范圍不小于3 m并且不大于30 u m。
[0109] 在本發(fā)明中，"晶粒直徑"是顯微鏡觀察法中一般所稱的"投影面積直徑"。更具體而言，"晶粒直徑"表示具有與晶體晶粒的投影面積相當?shù)拿娣e的正圓（perfect circle)的直徑。根據(jù)本發(fā)明的晶粒直徑的測量方法不被特定限制。例如，可通過對壓電材料的表面的攝影圖像執(zhí)行圖像處理來獲得晶粒直徑，該攝影圖像可由偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡拍攝。選擇性地使用光學顯微鏡或電子顯微鏡可能是有用的，因為最佳倍率依賴于目標粒子的直徑而可變?；诓牧系膾伖獗砻婊蚪孛娴膱D像來獲得等效圓直徑也是有用的。
[0110] 當根據(jù)本發(fā)明的壓電材料用于在基板上制作膜時，希望壓電材料的厚度不小于 20〇111]1并且不大于1〇111]1。更希望壓電材料的厚度不小于30〇111]1并且不大于3111]1。當壓電材料的膜厚度不小于200nm并且不大于10 y m時，壓電元件可擁有充分的機電變換功能。
[0111] 膜形成方法不被特定限制。例如，化學溶液沉積（chemical solution deposition, CSD)法、溶膠-凝膠法、金屬有機化學氣相沉積（metal organic chemical vapor deposition，M0CVD)法、減射法、脈沖激光沉積（pulsed laser deposition，PLD)法、熱液（hydrothermal)法、氣溶膠沉積（aerosol deposition,AD)法可用于形成膜。當要形成的膜是多層膜時，可從上述方法中選擇的最希望的方法是化學溶液沉積法或濺射法?；?學溶液沉積法或濺射法優(yōu)選用于形成具有大面積的膜。沿著（001)或（110)平面切割和拋光的單晶基板優(yōu)選用作根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的基板。使用沿著特定晶體平面切割和拋光的單晶基板是有用的，因為要設在基板表面上的壓電材料膜可強烈地按相同方向取向。
[0112] 以下，下面詳細描述使用根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的壓電元件。
[0113] 圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的壓電元件的配置。根據(jù)本發(fā)明的壓電元件包括第一電極1、壓電材料部2和第二電極3。該壓電元件的特征在于壓電材料部2由根據(jù) 本發(fā)明的壓電材料構成。
[0114] 當根據(jù)本發(fā)明的壓電材料被并入到至少包括第一電極和第二電極的壓電元件中時，壓電元件可擁有可評估的壓電特性。第一電極和第二電極中的每一個是具有5nm到 IOum的厚度的導電層。第一和第二電極的材料不被特定限制，可以是通?？捎糜趬弘娫?件的任何材料。例如，可以使用諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和 Cu的金屬及它們的化合物。
[0115] 第一電極和第二電極中的每一個可形成為僅由從上述示例中選擇的一種材料制成的單層，或者可形成為包括至少兩種材料的多層電極。另外，第一電極的材料可與第二電極的材料相區(qū)別。
[0116] 第一電極和第二電極的制造方法不被特定限制。例如，制造方法可包括烘烤金屬膏。另外，可以使用濺射法或氣相沉積法。另外，將第一電極和第二電極圖案化成希望的形狀也是有用的。
[0117] 更希望壓電元件的極化軸按預定的方向統(tǒng)一地取向。當極化軸按預定的方向統(tǒng)一地取向時，壓電元件的壓電常數(shù)變大。
[0118] 壓電元件的極化方法不被特定限制。極化處理可在大氣中執(zhí)行，或者可在硅酮油 (silicone oil)中執(zhí)行。希望極化溫度在從60°C到150°C的范圍中。然而，最佳條件依賴于被采用來構成元件的壓電材料的實際組成而稍微可變。另外，希望要在極化處理中施加的電場在從600V/mm到2. OkV/mm的范圍中。
[0119] 壓電元件的壓電常數(shù)和機電品質因數(shù)可基于通過商業(yè)上可得到的阻抗分析儀獲得的諧振頻率和反諧振頻率的測量結果、參考日本電子與信息技術產業(yè)協(xié)會的標準（JEITA EM-4501)來計算。以下，上述方法被稱為諧振-反諧振方法。
[0120] 接下來，下面詳細描述可利用根據(jù)本發(fā)明的壓電材料制作的多層壓電元件。
[0121] 〈多層壓電元件〉
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件是包括交替地多層層疊的多個壓電材料層和多個電極的多層壓電元件，所述多個電極包括至少一個內部電極。構成多層壓電元件的壓電材料層的特征在于由根據(jù)本發(fā)明的壓電材料制成。
[0123] 圖2A和2B是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的示例的多層壓電元件的示例配置的截面視圖。根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件包括壓電材料層54和含內部電極55的電極。換言之，根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件的特征在于包括交替地多層層疊的壓電材料層和至少一個層狀電極、并且壓電材料層54由上述壓電材料制成。多層壓電元件的電極除了內部電極55以外還可包括外部電極，諸如第一電極51和第二電極53。
[0124] 圖2A示出了根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件的示例，其包括以構成夾在第一電極51 與第二電極53之間的多層結構的方式交替地多層層疊的兩個壓電材料層54和單個內部電極55。壓電材料層和內部電極的數(shù)目如圖2B所示可以增大。構成層的數(shù)目不限于特定值。圖2B所不的多層壓電兀件包括以構成夾在第一電極501與第二電極503之間的多層結構的方式交替地多層層疊的九個壓電材料層504和八個內部電極505。圖2B所不的多層壓電兀件還包括電連接交替設置的內部電極的兩個外部電極506a和506b。
[0125] 內部電極55和505以及外部電極506a和506b在大小和形狀方面不總是與壓電材料層54和504相似。每個電極可被進一步劃分成多個子電極。
[0126] 內部電極55和505、外部電極506a和506b、第一電極51和501以及第二電極53 和503中的每一個由具有5nm到10 ii m的厚度的導電層構成。每個電極的材料不被特定限制，可以是可用于壓電元件的通常材料。例如，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、 Cr、Ni、PcU Ag和Cu的金屬及它們的化合物可用作構成多層壓電元件的電極。從上述組中選擇的一種材料或者包含兩種或更多種材料的混合物（或者合金）可用作內部電極55和 505以及外部電極506a和506b。另外，從上述組中選擇的兩種或更多種材料可被多層層疊。另外，多個電極可由相互不同的材料制成。當將電極材料的廉價性考慮在內時，希望內部電極55和505包括Ni和Cu中的至少一種。當內部電極55和505使用Ni和Cu中的至少一種時，希望在還原氣氛中燒結根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件。
[0127] 在根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件中，希望內部電極包括Ag和Pd并且對于重量比率 M1/M2滿足關系0. 25彡M1/M2彡4. 0,其中Ml表示Ag的含量并且M2表示Pd的含量。不希望將重量比率M1/M2設定得小于0. 25,因為內部電極的燒結溫度變高。另外，不希望將重量比率M1/M2設定得大于4. 0,因為內部電極變成島狀。換言之，內部電極表面變得不均一。更希望對于重量比率M1/M2滿足關系0. 3彡M1/M2彡3. 0。
[0128] 如圖2B所示，可將包括內部電極505的多個電極相互電連接以使驅動電壓相位相等。例如，每個內部電極505a可經(jīng)由外部電極506a電連接到第一電極501。每個內部電極 505b可經(jīng)由外部電極506b電連接到第二電極503。內部電極505a和內部電極505b可交替設置。另外，電連接電極的方式不限于特定的結構。例如，在多層壓電元件的側表面提供專用電極或配線來實現(xiàn)電極之間的相當?shù)碾娺B接是有用的。提供延伸穿過多個壓電材料層的通孔并且用導電材料填充其內部空間以實現(xiàn)電極之間的相當?shù)碾娺B接也是有用的。
[0129] 〈液體排出頭〉
[0130] 根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭的特征在于液體腔室和與該液體腔室連通的排出口，該液體腔室配備有振動單元，在該振動單元中設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件。要從根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭排出的液體不限于特定的流體。例如，根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭可排出水性液體（例如水、墨或燃料）或非水性液體。
[0131] 圖3A和3B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的液體排出頭的配置。如圖3A和3B 所示，根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭包括根據(jù)本發(fā)明的壓電元件101。壓電元件101包括第一電極1011、壓電部件1012和第二電極1013。壓電部件1012如果必要則如圖3B所示被形成為圖案結構（patterning)。
[0132] 圖3B是示出液體排出頭的示意圖。液體排出頭包括多個排出口 105、個體 (individual)液體腔室102、各自將個體液體腔室102連接到相應的排出口 105的連續(xù)孔 106、液體腔室隔壁104、共同液體腔室107、振動板103和壓電元件101。圖3A和3B所示的壓電元件101具有矩形形狀。然而，壓電元件101可被配置為具有橢圓、圓形或平行四邊形形狀。一般地，壓電部件1012具有與個體液體腔室102相似的形狀。
[0133] 下面參考圖3A詳細描述根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭中包括的壓電元件101的周邊結構。圖3A是沿著寬度方向取得的圖3B所示的壓電元件的截面視圖。壓電元件101的截面形狀不限于示出的矩形形狀，而可以是梯形或倒梯形形狀。
[0134] 在圖3A和3B中，第一電極1011充當下電極，并且第二電極1013充當上電極。然而，第一電極1011和第二電極1013不限于上述布置。例如，第一電極1011可用作上電極，而第二電極1013可用作下電極。另外，在振動板103與下電極之間提供緩沖層108是有用的。上述要稱呼的名稱的差別依賴于個體設備的制造方法。在任何情況下，都可獲得本發(fā) 明的效果。
[0135] 在液體排出頭中，振動板103響應于壓電部件1012的擴展/收縮運動而在上下方向上移動，其方式使得對個體液體腔室102中的液體施壓。結果，可從排出口 105排出液體。根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭可被并入到打印機中并且可用在電子設備的制造中。振動板103 的厚度不小于1. 〇 U m并且不大于15 ii m。希望將振動板103的厚度設定為不小于I. 5 ii m 并且不大于Sum。希望振動板由Si制成，雖然振動板的材料不限于特定的材料。另外，如果振動板包含Si,則振動板可被配置為摻雜硼（或磷）的振動板。另外，設在振動板上的緩沖層和電極可被配置為振動板的一部分。緩沖層108的厚度不小于5nm并且不大于300nm。希望將緩沖層108的厚度設定為不小于IOnm并且不大于200nm。當作為等效圓直徑來測量時，排出口 105的大小不小于5 iim并且不大于40 iim。排出口 105可被配置為具有圓形形狀、星形形狀、矩形形狀或三角形形狀。
[0136] 〈液體排出裝置〉
[0137] 接下來，下面詳細描述根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置。根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置包括其上放置圖像轉印介質的部分和上述的液體排出頭。
[0138] 圖4和5示出了作為根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置的示例的噴墨記錄裝置。圖5示出了從圖4所示的液體排出裝置（S卩，噴墨記錄裝置）881去除了外部部分882至885和887 的狀態(tài)。噴墨記錄裝置881包括自動饋送單元897,該自動饋送單元897可自動將記錄紙 (即，圖像轉印介質）饋送到裝置主體896中。另外，噴墨記錄裝置881包括傳送單元899，該傳送單元899可以把從自動饋送單元897饋送的記錄紙引導至預定的記錄位置，并且進一步將記錄紙從該記錄位置引導至排出口 898。噴墨記錄裝置881還包括可在傳送到記錄位置的記錄紙上執(zhí)行記錄的記錄單元891、以及可對記錄單元891執(zhí)行恢復處理的恢復單元890。記錄單元891包括托架892，根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭以沿著軌道移動的方式被放置在托架892中。
[0139] 在上述噴墨記錄裝置中，托架892響應于從計算機供給的電信號而沿著軌道移動，并且壓電材料在驅動電壓被施加到夾著壓電材料的電極時引起位移。壓電材料的位移經(jīng)由圖3B所示的振動板103對個體液體腔室102加壓，以從排出口 105排出墨從而執(zhí)行打印。根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置能夠以較高的速度均一地排出液體并且可使裝置本體減小尺寸。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置不限于上述的打印機，而是可被配置為傳真機、多功能外設、復印機或者任何其它打印裝置。另外，根據(jù)本發(fā)明的液體排出裝置可被配置為工業(yè) 液體排出裝置或目標描畫裝置。
[0141] 此外，用戶可根據(jù)所意圖的目的來選擇希望的圖像轉印介質。液體排出頭可相對于放置在充當圖像轉印介質放置部的臺架上的圖像轉印介質而移動。
[0142] 〈超聲馬達〉
[0143] 根據(jù)本發(fā)明的超聲馬達的特征在于其中設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的振動體、以及與該振動體接觸的移動體。圖6A和6B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的超聲馬達的配置示例。圖6A示出了包括根據(jù)本發(fā)明的單板型壓電元件的超聲馬達的示例。圖6A所示的超聲馬達包括振蕩器201、在由壓縮彈簧（未示出）施加的加壓力下與振蕩器201的滑動表面接觸的轉子202、以及與轉子202 -體形成的輸出軸203。振蕩器201 包括彈性金屬環(huán)2011、壓電元件2012(即，根據(jù)本發(fā)明的壓電元件）、以及將壓電元件2012 連接到彈性環(huán)2011的有機粘合劑2013(例如，環(huán)氧型或氰基丙烯酸酯型）。根據(jù)本發(fā)明的壓電元件2012由被第一電極（未示出）和第二電極（未示出）夾著的壓電材料構成。當具有與n/2的奇數(shù)倍相當?shù)南辔徊畹膬上嘟涣麟妷罕皇┘拥礁鶕?jù)本發(fā)明的壓電元件時，在振蕩器201上出現(xiàn)彎曲行波，并且振蕩器201的滑動表面上的每個點引起橢圓運動。如果轉子202被壓靠振蕩器201的滑動表面，則轉子202接收到來自振蕩器201的摩擦力并且在與彎曲行波相反的方向上旋轉。被驅動部件（未示出）連接到輸出軸203并且被轉子 202的旋轉力所驅動。當向壓電材料施加電壓時可獲得的壓電橫向效應引起壓電材料伸展。在彈性體（例如，金屬部件）連接到壓電元件的情況下，該彈性體根據(jù)壓電材料的擴展和收縮運動而彎曲。圖6A所示的超聲馬達基于上述原理可操作。圖6B示出了包括具有多層結構的壓電元件的超聲馬達的另一示例。振蕩器204包括夾在筒形（cylindrical)彈性金屬體2041之間的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042是由多個多層壓電材料（未示出）構成的。多層壓電元件2042包括在多層體的外表面上形成的第一電極和第二電極、以及設在多層體中的內部電極。借由螺栓來擰緊彈性金屬體2041以將壓電元件2042穩(wěn)固地保持在它們之間，其方式使得構成振蕩器204。如果其間具有相位差的交流電壓被施加到壓電元件2042,則振蕩器204生成相互垂直的兩類振動。上述振動當被組合到一起時可驅動振蕩器204的前端部，因此可形成圓形振動。在振蕩器204的上部形成圓形槽，使得可增大振動位移。加壓彈簧206使轉子205壓靠振蕩器204,以獲得驅動摩擦力。轉子205可旋轉并由軸承來支撐。
[0144] 〈光學設備〉
[0145] 接下來，下面詳細描述根據(jù)本發(fā)明的光學設備。根據(jù)本發(fā)明的光學設備的特征在于包括超聲馬達的驅動單元。
[0146] 圖7是示出作為根據(jù)本發(fā)明示例的光學設備的示例的單鏡頭反射照相機的可更換（interchangeable)鏡筒的主要截面視圖。圖8是示出作為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選示例的光學設備的示例的單鏡頭反射照相機的可更換鏡筒的分解透視圖。固定筒712、直行 (rectilinear)引導筒713和前組鏡筒714(即，可更換鏡筒的固定部件）固定到照相機拆裝支座（mount) 711。
[0147] 在直行引導筒713上形成在聚焦透鏡702的光軸方向上延伸的直行引導槽713a。軸向螺釘718將凸輪輥717a和717b固定到保持聚焦透鏡702的后組鏡筒716。凸輪輥 717a和717b中的每一個在徑向方向上向外突出。凸輪輥717a與直行引導槽713a耦合。
[0148] 凸輪環(huán)715可旋轉并與直行引導筒713的內表面耦合。當固定到凸輪環(huán)715的輥 719與直行引導筒713的圓形槽713b耦合時，直行引導筒713與凸輪環(huán)715之間在光軸方向上的相對移動被規(guī)制。在凸輪環(huán)715上形成專用于聚焦透鏡702的凸輪槽715a。上述凸輪輥717b同時與凸輪槽715a耦合。
[0149] 在固定筒712的外表面上設置旋轉傳遞環(huán)720。滾珠座圈（ball race) 727以可在預定位置相對于固定筒712旋轉的方式保持旋轉傳遞環(huán)720?？勺杂尚D的輥722被從旋轉傳遞環(huán)720放射狀延伸的軸720f?保持。輥722的大直徑部722a與手動聚焦環(huán)724的支座側表面724b相接觸。另外，輥722的小直徑部722b與接合部件729相接觸。各自具有上述配置的六個輥722繞著旋轉傳遞環(huán)720的外表面以等間隔設置。
[0150] 在手動聚焦環(huán)724的內筒形部設置低摩擦片（例如，墊圈（washer)部件）733。低摩擦片夾在固定筒712的支座端表面712a和手動聚焦環(huán)724的前端表面724a之間。另夕卜，低摩擦片733的外筒形表面具有環(huán)形狀，并且與手動聚焦環(huán)724的內直徑部724c徑向耦合。另外，手動聚焦環(huán)724的內直徑部724c與固定筒712的外直徑部712b徑向耦合。低摩擦片733具有減小其中手動聚焦環(huán)724被配置為相對于固定筒712繞著光軸旋轉的旋轉環(huán)機構中的摩擦的作用。
[0151] 波形墊圈726將超聲馬達725壓向鏡頭的前側。波形墊圈726的加壓力可將輥 722的大直徑部722a和手動聚焦環(huán)724的支座側表面724b保持在接觸狀態(tài)中。類似地，波形墊圈726將超聲馬達725壓向鏡頭的前側的力可適當?shù)厥馆?22的小直徑部722b壓靠接合部件729以維持接觸狀態(tài)。通過卡口耦合而連接到固定筒712的墊圈732在波形墊圈 726在支座方向上移動時規(guī)制波形墊圈726。由波形墊圈726生成的彈簧力（即，偏置力）可被傳遞到超聲馬達725并進一步傳遞到輥722。傳遞的力使得手動聚焦環(huán)724對固定筒 712的支座端表面712a加壓。更具體而言，在并入的狀態(tài)中，手動聚焦環(huán)724經(jīng)由低摩擦片 733壓靠固定筒712的支座端表面712a。
[0152] 因此，當控制單元（未示出）驅動超聲馬達725以引起相對于固定筒712的旋轉時，輥722繞著軸720f的中心軸旋轉，因為接合部件729與輥722的小直徑部722b摩擦接觸。當輥722繞著軸720f旋轉時，旋轉傳遞環(huán)720繞著光軸旋轉（被稱為自動聚焦操作）。
[0153] 另外，如果從手動操作輸入單元（未示出）向手動聚焦環(huán)724給予繞著光軸的旋轉力，則輥722由于摩擦力而繞著軸720f旋轉，因為手動聚焦環(huán)724的支座側表面724b壓靠輥722的大直徑部722a。當輥722的大直徑部722a繞著軸720f旋轉時，旋轉傳遞環(huán)720 繞著光軸旋轉。在此情況下，在轉子725c和定子725b之間作用的摩擦保持力防止超聲馬達725旋轉（被稱為自動聚焦操作）。
[0154] 被定位成對置關系的兩個聚焦鍵728被安附到旋轉傳遞環(huán)720。聚焦鍵728與設在凸輪環(huán)715的前端的切除（cutout)部715b耦合。因此，如果在執(zhí)行自動聚焦操作或手動聚焦操作時旋轉傳遞環(huán)720繞著光軸旋轉，則其旋轉力經(jīng)由聚焦鍵728被傳遞到凸輪環(huán) 715。當凸輪環(huán)715繞著光軸旋轉時，凸輪輥717b在后組鏡筒716的旋轉受到凸輪輥717a 和直行引導槽713a的規(guī)制的狀態(tài)中沿著凸輪環(huán)715的凸輪槽715a前后移動后組鏡筒716。從而，驅動聚焦透鏡702并執(zhí)行聚焦操作。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明的光學設備不限于上述可應用到單鏡頭反射照相機的可更換鏡筒，而是可被配置為袖珍照相機、電子靜態(tài)照相機、配備有照相機的便攜信息終端、或者任何其它類型的包括充當上述驅動單元的超聲馬達的光學設備。
[0156] 〈振動裝置和塵埃去除裝置〉
[0157] 被配置為傳送和去除粒子、粉末和液滴的振動裝置可被廣泛地用在電子設備中。
[0158] 以下，下面詳細描述作為根據(jù)本發(fā)明的振動裝置的示例的使用根據(jù)本發(fā)明的壓電元件的塵埃去除裝置。
[0159] 根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置的特征在于包括設置在振動板上的壓電元件或多層壓電元件的振動體。
[0160] 圖9A和9B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的示例的塵埃去除裝置310。塵埃去除裝置 310包括一對平面壓電元件330和振動板320。每個壓電元件330可被配置為根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件。振動板320的材料不要求具有特定的品質。然而，當塵埃去除裝置310 被用在光學設備中時，光透射材料或光反射材料可用于振動板320。
[0161] 圖10AU0B和IOC示意性示出了圖9A和9B所示的壓電元件330的配置。圖IOA 和IOC示出了壓電元件330的前表面和后表面。圖IOB示出了壓電元件330的側表面。每個壓電元件330包括壓電部件331、第一電極332和第二電極333,如圖9A所示。處于對置關系的第一電極332和第二電極333設置在壓電部件331的板表面上。如參考圖9A和9B 所述，每個壓電元件330可被配置為根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件。在此情況下，當壓電部件 331被配置為具有包括交替設置的壓電材料層和內部電極的結構并且內部電極交替連接到第一電極332或第二電極333時，對于每個壓電材料層給予相位不同的驅動波形是可行的。在圖IOC中，其上設有第一電極332并位于壓電兀件330的前側的表面被稱為第一電極表面336。在圖IOA中，其上設有第二電極333并位于壓電元件330的前側的表面被稱為第二電極表面337。
[0162] 根據(jù)本發(fā)明的電極表面是壓電元件的其上設有電極的表面。例如，第一電極332 可被配置為具有卷繞（wraparound)形狀，使得第一電極332的一部分設在第二電極表面 337上，如圖IOB所示。
[0163] 振動板320的板表面固定到壓電兀件330的第一電極表面336,如圖9A和9B所示。當壓電元件330被驅動時，在壓電元件330與振動板320之間生成的應力引起振動板 320的面外振動。根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置310是可利用振動板320的面外振動來去除諸如粘著到振動板320的表面的塵埃粒子的異物的裝置。面外振動是引起振動板在光軸方向（即，振動板的厚度方向）上的位移的彈性振動。
[0164] 圖IlA和IlB是示出根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置310中發(fā)生的振動的原理的示意圖。圖IlA示出了當向該對左右壓電元件330施加具有相同相位的交流電壓時生成的振動板320的面外振動。構成左右壓電元件330中的每一個的壓電材料的極化方向與壓電元件 330的厚度方向相同。塵埃去除裝置310以第七振動模式驅動。圖IlB示出了當向該對左右壓電元件330施加具有相互相反相位（相差180° )的交流電壓時生成的振動板320的面外振動。在此情況下，塵埃去除裝置310以第六振動模式驅動。根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置310可通過選擇性地以至少兩種振動模式操作來有效地去除粘著到振動板的表面的塵埃粒子。
[0165] 〈成像裝置〉
[0166] 接下來，下面詳細描述根據(jù)本發(fā)明的成像裝置。根據(jù)本發(fā)明的成像裝置包括上述塵埃去除裝置和圖像傳感器單元，并且特征在于塵埃去除裝置的振動板設在圖像傳感器單元的光接收表面上。圖12和13示出了數(shù)字單鏡頭反射照相機，其是根據(jù)本發(fā)明的示例的成像裝置的示例。
[0167] 圖12是示出在去除了成像透鏡單元的狀態(tài)中可從成像目標側看到的照相機本體 601的前側的透視圖。圖13是示出照相機內部的示意性配置的分解透視圖，其中詳細描述了根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置和成像單元400的外圍結構。
[0168] 在已通過成像透鏡單元之后，成像光束（luminous flux)可被引導到設在照相機本體601中的反射鏡箱605中。主反射鏡（例如，快速返回反射鏡）606設置在反射鏡箱 605中。主反射鏡606可相對于成像光軸以傾斜角度（例如，45° )被保持以將成像光束引導向penta-Dach反射鏡（未示出），或者可被保持在撤回位置以將成像光束引導向圖像傳感器（未示出）。
[0169] 反射鏡箱605和快門單元200順序地設置在主體機殼（chassis) 300 (即，照相機本體的框架）的成像目標側。另外，成像單元400設置在主體機殼300的攝影者側。以如下方式來調整和放置成像單元400 :使得圖像傳感器的成像表面與安附成像透鏡單元的支座602的所在平面相隔預定距離并與其平行定位。
[0170] 根據(jù)本發(fā)明的成像裝置不限于上述數(shù)字單鏡頭反射照相機，而可被配置為不包括反射鏡箱605的無反射鏡數(shù)字單鏡頭反射照相機、或者任何其它成像透鏡單元可更換的照相機。另外，根據(jù)本發(fā)明的成像裝置可被配置為成像透鏡單元可更換的視頻照相機或另外的成像裝置，諸如復印機、傳真機或掃描儀。根據(jù)本發(fā)明的成像裝置可應用到任何其它要求去除粘著到光學組件的表面的塵埃粒子的電設備和電子設備。
[0171] 〈電子設備〉
[0172] 接下來，下面詳細描述根據(jù)本發(fā)明的電子設備。根據(jù)本發(fā)明的電子設備的特征在于包括壓電兀件或多層壓電兀件的壓電聲學設備。壓電聲學設備例如是揚聲器、蜂鳴器、麥克風、表面聲學波（SAW)元件。
[0173] 圖14是示出作為根據(jù)本發(fā)明示例的電子設備的示例的數(shù)字照相機的主體931的從其前側看見的整體透視圖。光學裝置901、麥克風914、閃光發(fā)光單元909和輔助光單元 916設置在主體931的前表面上。麥克風914主要被并入在主體931中。因此，麥克風914 由虛線指示。為了拾取環(huán)境聲音，麥克風914的前部被配置為具有通孔形狀。
[0174] 電源按鈕933、揚聲器912、變焦桿（zoom lever) 932和可操作來執(zhí)行焦點對準操作的釋放按鈕908設置在主體931的上表面上。揚聲器912被并入在主體931中并且因此由虛線指示。在揚聲器912的前側設有開口以輸出聲音。
[0175] 根據(jù)本發(fā)明的壓電聲學設備可設在麥克風914、揚聲器912和表面聲學波兀件中的至少一者中。
[0176] 根據(jù)本發(fā)明的電子設備不限于上述數(shù)字照相機。例如，根據(jù)本發(fā)明的電子設備可被配置為聲音再現(xiàn)設備、語音記錄設備、移動電話、信息終端、或者任何其它并入有壓電聲學設備的電子設備。
[0177] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件可優(yōu)選被并入在液體排出頭、液體排出裝置、超聲馬達、光學設備、振動裝置、塵埃去除裝置、成像裝置和電子設備中。使用根據(jù)本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件使得能夠提供如下的液體排出頭：其在噴嘴密度和排出速度方面與使用含鉛壓電元件的參考液體排出頭相當或者更優(yōu)。
[0178] 使用根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭使得能夠提供如下的液體排出裝置：其在排出速度和排出精度方面與使用含鉛壓電元件的參考液體排出裝置相當或者更優(yōu)。
[0179] 使用根據(jù)本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件使得能夠提供如下的超聲馬達：其在驅動力和耐久性方面與使用含鉛壓電元件的參考超聲馬達相當或者更優(yōu)。
[0180] 使用根據(jù)本發(fā)明的超聲馬達使得能夠提供如下的光學設備：其在耐久性和操作精度方面與使用含鉛壓電元件的參考光學設備相當或者更優(yōu)。
[0181] 使用根據(jù)本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件使得能夠提供如下的振動裝置：其在振動能力和耐久性方面與使用含鉛壓電元件的參考振動裝置相當或者更優(yōu)。
[0182] 使用根據(jù)本發(fā)明的振動裝置使得能夠提供如下的塵埃去除裝置：其在塵埃去除效率和耐久性方面與使用含鉛壓電元件的參考塵埃去除裝置相當或者更優(yōu)。
[0183] 使用根據(jù)本發(fā)明的塵埃去除裝置使得能夠提供如下的成像裝置：其在塵埃去除功能方面與使用含鉛壓電元件的參考成像裝置相當或者更優(yōu)。
[0184] 使用包括根據(jù)本發(fā)明的壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學設備使得能夠提供如下的電子設備：其在聲音生成方面與使用含鉛壓電元件的參考電子設備相當或者更優(yōu)。
[0185] 除了上述設備（例如，液體排出頭和馬達）以外，根據(jù)本發(fā)明的壓電材料也可被并入在超聲振蕩器、壓電致動器、壓電傳感器和鐵電存儲器中。
[0186] 以下，參考各種示例來描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下對示例的描述。
[0187] 以下是對根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的實際制作示例的描述。
[0188] 〈示例1至52、76至80和比較例1至19>
[0189] 用于制作壓電陶瓷的原材料粉末具有IOOnm的平均晶粒直徑，并且包括鈦酸鋇 (BaTiO 3, Ba/Ti =0? 9985)、鈦酸鈣（CaTiO3, Ca/Ti = 0? 9978)、鋯酸鈣（CaZrO3, Ca/Zr = 0.999)和錫酸鈣（CaSnO3, Ca/Sn = 1.0137)作為主組分。另外，原材料粉末包括草酸鋇以調整指示著Ba和Ca的總摩爾數(shù)與Ti、Zr和Sn的總摩爾數(shù)的比率的值"a"。上述主組分的原材料粉末的稱量以使得在按金屬換算時達到表1所示的比率的方式對每個測試件執(zhí)行。三氧化四錳、碳酸鋰和氧化鉍的稱量以使得Mn (即，第一副組分）、Li (即，第二副組分）和 Bi (第三副組分）的含量按金屬換算在主組分金屬氧化物為100重量份時達到表1所示的比率的方式對每個測試件執(zhí)行。上述稱量后的粉末通過干式混合在球磨機中被混合24小時。為了?；@得的混合粉末，使用噴霧干燥器來使得為混合粉末的3重量份的PVA粘合劑粘著到混合粉末的表面。示例37至40和示例76的測試件被與氧化鎂混合，以使得Mg 重量按金屬換算分別變成〇. 〇〇49、0. 0099、0. 0499、0. 0999和0. 4999重量份。
[0190] 接下來，利用向填充有上述?；勰┑哪＞呤┘?00MPa的成形壓力的沖壓成型機制作了盤狀成型體。例如利用冷等靜壓機（cold isostatic pressing machine)來進一步對制作出的成型體加壓是有用的。
[0191] 然后，上述成型體被放置在電爐中并且被保持在1300到1380°C的范圍中的最大溫度達五個小時。成型體在大氣中被燒結了 24小時。通過上述處理，獲得了由根據(jù)本發(fā)明的壓電材料制成的陶瓷。
[0192] 然后，關于平均等效圓直徑和相對密度評估了構成所獲得的陶瓷的晶體晶粒。作為評估的結果，已確認平均等效圓直徑在從10到50 i! m的范圍中，并且每個測試件（除了比較例7以外）的相對密度等于或大于95%。主要使用了偏光顯微鏡來觀察晶體晶粒。另夕卜，當晶體晶粒小時，使用了掃描電子顯微鏡（SEM)來確定晶粒直徑。觀察結果被用于計算平均等效圓直徑。另外，利用由X射線衍射獲得的晶格常數(shù)、基于稱量組成所計算的理論密度、以及根據(jù)阿基米德方法測量的實際密度評估了相對密度。
[0193] 關于Mn的價數(shù)評估了示例15和17的測試件。在從2到60K的范圍中通過SQUID 測量了磁化率的溫度依賴性。已確認，基于磁化率的溫度依賴性獲得的Mn的平均價數(shù)在示例15和17中分別是+3. 8和3. 9。已確認了 Mn的價數(shù)隨著Bi與Mn的摩爾比率的增大而減小的趨勢。另外，已確認在比較例19(8卩，不包含Bi的測試件）中，當根據(jù)類似的方法來評估時，Mn的磁化率是+4. 0。更具體而言，因為根據(jù)本發(fā)明的壓電材料以降低Mn( S卩，第一副組分）的價數(shù)的方式包括Bi ( S卩，第三副組分），所以可以提升壓電材料充當Mn的受體的能力。結果，根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的機械品質因數(shù)變高。
[0194] 接下來，基于ICP發(fā)射分光光度分析評估了所獲得的陶瓷的組成。已在所有壓電材料中確認，燒結后的組成與在針對Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Li和Bi進行稱量之后的組成一致。另外，在示例1至36和41至52以及比較例1至14和16至19中，已確認當利用化學式（BahCa x)a(TimZrySnz)O3表達的金屬氧化物為100重量份時，Mg的含量是0. 0001 重量份。另一方面，在示例37至40中，已確認Mg的含量分別是0. 0050、0. 0100、0. 0500和 0. 1000重量份。在示例76中，已確認Mg的含量是0. 5000重量份。
[0195] 接下來，將所獲得的陶瓷拋光到具有0. 5mm的厚度，并且基于X射線衍射分析了晶體結構。結果，除了比較例1以外，在所有測試件中只觀察到與鈣鈦礦結構相對應的峰。
[0196] 然后，根據(jù)DC濺射法在盤狀陶瓷的前表面和后表面上形成了各自具有400nm的厚度的金電極。此外，形成了具有30nm的厚度的鈦膜以在每個電極與陶瓷之間提供粘著層。然后，將配備電極的陶瓷切割成大小為10mmX2. 5mmX0. 5mm的條帶形式的壓電元件。制作出的壓電元件被放置在其表面溫度從60°C增大到KKTC的熱板上。放置在熱板上的壓電元件在lkV/mm的電場的施加下經(jīng)受極化處理達30分鐘。
[0197] 作為包括根據(jù)本發(fā)明的壓電材料或根據(jù)比較例的壓電材料的壓電元件的靜態(tài)特性，根據(jù)諧振-反諧振方法評估了經(jīng)受極化處理的壓電元件的壓電常數(shù)d 31和機械品質因數(shù)Qm。在計算L、Tt。和Tc時，阻抗分析儀（例如，由Agilent Technologies Inc.制造的 4194A)被用于在改變各個測試件的溫度的同時測量電容量。同時，阻抗分析儀被用于測量介電正切的溫度依賴性。測試件被冷卻，直到溫度從室溫減小到-l〇〇°C，然后被加熱，直到溫度達到150°C。相變溫度T t。表示晶系從四方晶變化到斜方晶的溫度。相變溫度Tt。被定義為可通過將在測試件的冷卻過程中測量到的介電常數(shù)對測試件溫度求微分而獲得的導數(shù)可被最大化的溫度。T。,表示晶系從斜方晶變化到四方晶的溫度，并且被定義為可通過將在測試件的加熱過程中測量到的介電常數(shù)對測試件溫度求微分而獲得的導數(shù)可被最大化的溫度。居里溫度T c表示介電常數(shù)可在鐵電相（四方晶相）和順電相（立方晶相）的相變溫度附近取極大值的溫度。居里溫度Tc被定義為在測試件的加熱過程中測量到的介電常數(shù)值變成極大值的溫度。
[0198] [表 1]
[0199]

【權利要求】
1. 一種壓電材料，包括：主組分，包含能夠由以下一般式（1)表達的鈣鈦礦型的金屬氧化物；第一副組分，包含Μη; 第二副組分，包含Li ;以及第三副組分，包含Bi，其中，Μη的含量在所述金屬氧化物為100重量份時按金屬換算不小于0. 04重量份并且不大于〇. 36重量份，Li的含量α在所述金屬氧化物為100重量份時按金屬換算等于或小于0. 0012重量份且包括0重量份，并且Bi的含量β在所述金屬氧化物為100重量份時按金屬換算不小于〇. 042重量份并且不大于0. 850重量份， (BahCax)a(IVy_zZrySn z)03 (1) 在式⑴中，0.09彡X彡0.30,0.025彡y彡0.085,0彡z彡0.02并且 0. 986 彡 a 彡 1. 02。
2. 根據(jù)權利要求1所述的壓電材料，其中，對于一般式⑴中的"y"，滿足關系 0· 055 彡 y 彡 0· 085。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，所述壓電材料包括含Mg的第四副組分，并且當能夠利用所述一般式（1)表達的鈣鈦礦型的金屬氧化物為100重量份時，所述第四副組分的含量按金屬換算等于或小于〇. 10重量份且不包括〇重量份。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，所述壓電材料包括含Si和B中的至少一種的第五副組分，并且當能夠利用所述一般式（1)表達的鈣鈦礦型的金屬氧化物為100 重量份時，所述第五副組分的含量按金屬換算不小于〇. 001重量份并且不大于4. 000重量份。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，在所述一般式（1)中，滿足關系 y+z < (11χ/14)-0· 037。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，在所述一般式（1)中，滿足關系 X < 0· 17。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，所述壓電材料的居里溫度等于或大于 100。。。
8. 根據(jù)權利要求1或2所述的壓電材料，其中，所述壓電材料在1kHz頻率處的介電正切等于或小于0.006。
9. 一種壓電元件，包括第一電極、壓電材料部和第二電極，其中構成所述壓電材料部的壓電材料是根據(jù)權利要求1所述的壓電材料。
10. -種多層壓電元件，包括交替地多層層疊的多個壓電材料層和多個電極層，所述多個電極層包括至少一個內部電極，其中所述壓電材料層由根據(jù)權利要求1所述的壓電材料制成。
11. 根據(jù)權利要求10所述的多層壓電元件，其中，所述內部電極包含Ag和Pd，并且關于重量比率M1/M2,滿足關系0. 25彡M1/M2彡4. 0,其中Ml表示Ag的含量并且M2表示Pd 的含量。
12. 根據(jù)權利要求10所述的多層壓電元件，其中，所述內部電極包含Ni和Cu中的至少一種。
13. -種液體排出頭，包括：配備有振動單元的液體腔室，在所述振動單元中設置有根據(jù)權利要求9所述的壓電元件或者根據(jù)權利要求10所述的多層壓電元件，以及與所述液體腔室連通的排出口。
14. 一種液體排出裝置，包括：其上放置圖像轉印介質的部分，以及根據(jù)權利要求13所述的液體排出頭。
15. -種超聲馬達，包括：振動體，在所述振動體中設置有根據(jù)權利要求9所述的壓電元件或者根據(jù)權利要求10 所述的多層壓電元件，以及與所述振動體接觸的移動體。
16. -種光學設備，包括：驅動單元，所述驅動單元包括根據(jù)權利要求15所述的超聲馬達。
17. -種振動裝置，包括：振動體，在所述振動體中根據(jù)權利要求9所述的壓電元件或者根據(jù)權利要求10所述的多層壓電元件被設置在振動板上。
18. -種塵埃去除裝置，包括：振動單元，在所述振動單元中設有根據(jù)權利要求17所述的振動裝置。
19. 一種成像裝置，包括根據(jù)權利要求18所述的塵埃去除裝置和圖像傳感器單元，其中所述塵埃去除裝置的振動板設在所述圖像傳感器單元的光接收表面上。
20. -種電子設備，在所述電子設備中設置有壓電聲學設備，所述壓電聲學設備包括根據(jù)權利要求9所述的壓電元件或者根據(jù)權利要求10所述的多層壓電元件。
【文檔編號】H01L41/187GK104276821SQ201410328614
【公開日】2015年1月14日申請日期:2014年7月11日優(yōu)先權日:2013年7月12日
【發(fā)明者】田中秀典, 渡邊隆之, 村上俊介, 古田達雄, 藪田久人申請人:佳能株式會社

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