鈉離子混合超級電容器的制造方法

鈉離子混合超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明公開了電化學儲能領域的一種鈉離子混合超級電容器，該鈉離子混合超級電容器包括正極、負極、隔膜、電解液和外殼，其中正極活性材料為隧道結構的Na4Mn9O18，負極活性材料為大比表面積的多孔結構的活性炭，電解液為1MNa2SO4水溶液，隔膜采用多孔的celgard3501或蓄電池超細玻璃棉多孔隔膜，組裝成混合電容器。本發明的特點是采用資源豐富的錳酸鈉作為混合超級電容器正極的活性材料，在合適的正負極配比下，該混合超級電容器顯示出較高的能量密度和優異的循環性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應用前景。
【專利說明】鈉離子混合超級電容器
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學能源【技術領域】，特別涉及一種鈉離子混合超級電容器。
【背景技術】
[0002]由于能源的短缺和日益惡劣的環境，資源豐富又生態友好的能源的開發成為當今世界的一個重要課題。目前，高性能的鋰離子能量儲存系統以其高的能量密度，高功率密度以及長的循環壽命成為電化學領域的研究熱點。然而，隨著鋰離子儲能裝置逐漸應用于電動汽車等大規模的儲能器件中，鋰的需求量將大大增加，而鋰的儲量是非常有限的，且分布不均勻，這對于發展大規模及長壽命的儲能裝置來說，可能會成為一個重要問題。因此，我們迫切需要開發新型的長壽命儲能器件。同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質有許多相似之處，因此鈉離子完全有可能和鋰離子一樣構造一種廣泛使用的儲能裝置，而且鈉在地殼中有豐富的儲量，約占2.83%，為第六豐富元素，且分布廣泛，成本低。若具有優良工作性能的鈉離子儲能裝置被開發出來，它將擁有比鋰離子儲能裝置更大的競爭優勢，具有相當好的應用前景。
[0003]混合超級電容器是一種介于超級電容器和電池之間的新型的儲能元件。它具有比超級電容器更高的比容量和比能量以及比電池更高的功率密度，是大型的動力電源的最佳選擇之一。其材料的選擇以及體系的構筑是研究的重點。近年來，隧道結構的錳酸鈉作為一種電池的電極材料開始受到重視，這是因為隧道結構的錳酸鈉在鈉離子的嵌入與脫出過程中其結構穩定，比容量較高，具有優異的循環穩定性，且其資源豐富，清潔環保，制備簡單，成本低。而采用水系的電解液組裝成混合電容器具有安全性能好，更加低碳環保等特點，因此由隧道結構的錳酸鈉和活性炭組裝成的水系混合電容器將具有廣闊的應用前景。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有技術存在的以上問題，提供一種低成本、高比能量、長循環壽命、安全性能好的具有較高研究價值的鈉離子混合超級電容器。
[0005]為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現:
一種鈉離子混合超級電容器，由正極片、負極片、介于正負極片之間的隔膜、具有離子
導電性的中性水溶液電解液以及外殼組成，所用的正極活性物質為隧道結構的Na4Mn9O18,正極片由質量百分比為75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導電劑和5%的粘結劑組成；所述的負極活性物質為大比表面積的多孔結構的活性炭，負極片由質量百分比為85%的活性炭，10%的導電劑和5%的粘結劑組成。所述的正極片和負極片采用的是泡沫鎳集流體。
[0006]本發明所述的Na4Mn9O18正極材料采用溶膠凝膠法進行合成，以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4Η20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44-0.5:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.Η20調節pH至6-7，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅體。將前驅體置于球磨機中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V HiirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V miiT1分別升溫至750 V -850 °C恒溫2 h，冷卻，得到
Na4Mn9O18。
[0007]所述的正極和負極活性物質的質量比為1:1-2.5。其中優選為1:2。所用的電解液為IM Na2SOyjC溶液。所述隔膜為多孔的celgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度為15-50 Mm，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。作為另一種技術方案，所述隔膜為蓄電池超細玻璃棉多孔隔膜，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。本發明所述的外殼為CR2025紐扣電池外殼或方形外殼中的一種。
[0008]本發明正極片的制作步驟如下:
a，泡沫鎳集流體的預處理:將泡沫鎳置于酒精中超聲波振蕩，除去鎳網中的灰塵及表面的油污等雜質，后將其在液壓機上壓平，壓力為10 MPa。
[0009]b，按質量百分比為75%_85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導電劑，5%的粘結劑，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) —起攪拌成糊狀，然后將其均勻的涂覆在泡沫鎳上，在65 °C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經真空干燥至少12h后得到正極極片。
[0010]本發明負極片的制作步驟如下:質量百分比為85%的活性炭，10%的導電劑和5%的粘結劑與N-甲基-2-吡咯烷酮一起攪拌成糊狀，然后將其均勻的涂覆在預處理過的泡沫鎳上，在65 °C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經真空干燥至少12 h后得到負極極片。
[0011]本發明的特點是采用資源豐富的錳酸鈉作為混合超級電容器正極的活性材料，在合適的正負極配比下，該混合超級電容器顯示出較高的能量密度和優異的循環性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應用前景。
[0012]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。本發明的【具體實施方式】由以下實施例及其附圖詳細給出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
圖1是本發明優選實施例2的充放電曲線圖；
圖2是本發明優選實施例2的循環壽命及充放電效率圖。
【具體實施方式】
[0014]下面將參考附圖并結合實施例，來詳細說明本發明。
[0015]實施例1
[0016]以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為
0.44:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調節pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驅體。將前驅體置于球磨機中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V miiT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V mirT1分別升溫至800 °〇恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0017]將泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風干燥箱中干燥后，在液壓機上壓平備用。按照質量比Na4Mn9O18:導電劑(Super-p Li):粘結劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質，先將粘結劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結劑的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機上壓緊，并用壓片機將其壓制成直徑為12 mm的圓形極片。將正極極片置于100 °C真空干燥箱中，經真空干燥至少12 h后置于干燥器中備用。
[0018]按質量比活性炭:導電劑(Super-p Li):粘結劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質，按照跟正極極片一樣的方法得到負極極片。
[0019]采用celgard 3501作為混合電容器的隔膜，電解液采用IM Na2SOyK溶液。控制正負極電極片的厚度， 將正、負極活性材料質量比為1:1.5的正負極片組裝成扣式電池，用封口機進行封口，將得到的混合超級電容器進行充放電測試，充放電區間為0-1.7 V。在200mA g—1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為29.5 F g—1 (按正負極活性物質的質量總和進行計算)，經過1000次循環之后，該混合電容器的比容量保持74.8%。
[0020]實施例2
[0021]以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為
0.44:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調節pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驅體。將前驅體置于球磨機中球磨2 h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V mirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V mirT1分別升溫至800 °〇恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0022]將泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風干燥箱中干燥后，在液壓機上壓平備用。按照質量比Na4Mn9O18:導電劑(Super-p Li):粘結劑(PVDF) =75:20:5稱取適量所需物質，先將粘結劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結劑的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機上壓緊，并用壓片機將其壓制成直徑為12 mm的圓形極片。將正極極片置于100 °C真空干燥箱中，經真空干燥至少12 h后置于干燥器中備用。
[0023]按照跟實施例1 一樣的方法得到負極極片。
[0024]采用celgard 3501作為混合電容器的隔膜，電解液采用IM Na2SO4水溶液。控制正負極電極片的厚度，將正、負極活性材料質量比為1:2的正負極片組裝成扣式電池，用封口機進行封口，將得到的混合超級電容器進行充放電測試，充放電區間為0-1.7 V。在100 mAg_1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為39.3 F g_S比能量達到11.4 Wh kg^,200 mAg_1的電流密度時比容量為33.8 F g'在500 mA g—1的電流密度時，經過4000次循環之后，該混合電容器的比容量保持81.5%。參照圖1、圖2所示。[0025]實施例3
以CH3COONa.3Η20作為鈉源，Mn (CH3COO)2.4Η20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調節pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發，得到淺粉色的干凝膠，于65 V烘箱中干燥12 h，得到前驅體。將前驅體置于球磨機中球磨2 h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 °C mirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 °C mirT1分別升溫至800 °C恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0026]將泡沫鎳裁剪成方形狀并帶有極耳，將裁剪好的泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風干燥箱中干燥后，在液壓機上壓平備用。按照質量比Na4Mn9O18:導電劑(Super-p Li):粘結劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質，先將粘結劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結劑的NMP溶液中，以300 radmirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經真空干燥至少12 h后得到正極片，并置于干燥器中備用。
[0027]按照跟實施例1 一樣的方法得到負極極片。
[0028]采用蓄電池超細玻璃棉多孔隔膜，電解液采用IM Na2SO4水溶液。控制正負極電極片的厚度，將正、負極活性材料質量比為1:2的正負極片組裝成方形電池，置于裝有電解液的燒杯中，將得到的混合超級電容器進行充放電測試，充放電區間為0-1.7 V。在200 mA g—1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為26.1 F g_\經過1000次循環之后，該混合電容器的比容量保持66.2%。
[0029]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種鈉離子混合超級電容器，包括正極片、負極片、電解液、隔膜和外殼，其特征在于:所述正極片上的活性物質為隧道結構的Na4Mn9O18，所述負極片上的活性物質為大比表面積的多孔結構的活性炭。
2.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述正極片上的活性物質采用溶膠凝膠法合成的Na4Mn9O18，包括以下步驟: 以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比0.44-0.5:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.Η20調節pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅體；將前驅體置于球磨機中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 °C min-1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V min-1分別升溫至750V -850 °C恒溫 2 h，冷卻，得到 Na4Mn9O1815
3.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述正極片和負極片采用的是泡沫鎳集流體。
4.根據權利 要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述正極片由質量百分比為75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導電劑和5%的粘結劑組成。
5.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述負極片由質量百分比為85%的活性炭，10%的導電劑和5%的粘結劑組成。
6.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述正極片上的活性物質和負極片上的活性物質的質量比為1:1-2.5。
7.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述電解液為IMNa2SO4水溶液。
8.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述隔膜為多孔的ceIgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度為15-50 Mm，孔隙率為35_55%，孔徑大小為0.05-0.2 I^n0
9.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述隔膜為蓄電池超細玻璃棉多孔隔膜，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。
10.根據權利要求1所述的鈉離子混合超級電容器，其特征在于:所述外殼為CR2025紐扣電池外殼或方形外殼中的一種。
【文檔編號】H01G11/86GK104036965SQ201410311578
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月2日 優先權日:2014年7月2日
【發明者】高立軍, 劉笑 申請人:江蘇騰方新能源科技有限公司