一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法，包括步驟如下：a.將電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到300～1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5～30min，反應腔內的氣壓低于0.01個大氣壓；b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3～60s；c.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣；并關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的2～30埃米包覆厚度。本發明通過在電極表面形成均勻的金屬氧化物包覆，能有效減少鋰離子電池充放電的脹氣，從而提高鋰電池的使用壽命和安全性。值得推廣應用。
【專利說明】—種用于減少鋰離子電池脹氣的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鋰離子電池制造【技術領域】，尤其涉及一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一個快速增長的應用產品。它在諸多領域都有重要應用，包括混合動力汽車和插電式動力汽車。這些電池通常由含鋰的過渡金屬氧化物或者含鋰的過渡金屬磷酸鹽正極和石墨負極組成。這些電極通常由電極粉末和有機粘結劑組成。因此，電極呈現多孔結構。
[0003]目前這些電極和電極材料都有非常嚴重的性能不足，并且安全性是不能令人滿意的。
[0004]鋰電池產氣(脹氣)和電池厚度變化多發生在常溫、高溫或者其他極端應用條件下。這些現象會導致電池性能下降，破損，甚至嚴重的安全問題，包括自燃和爆炸。鋰電池產氣原因多種多樣，諸如電解液分解，主要包括propylene carbonate (PC) anddimethoxyethane (DME)。鋰電存儲中產氣的主要來源是PC水解產生的二氧化碳(C02).該類反應和電極材料吸水程度直接相關。
[0005]目前，商業化的正極材料包括鈷酸鋰(LiC0O2(LCO)),鈷錳鎳酸鋰(LiMnxNiyCozO2 (x+y+z = I) (NCM)),鎳鈷招鋰(LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = I) (NCA))。然而,在高溫下，這類鋰電池有非常嚴重的產氣現象，導致鋰電池體積變化，厚度增加。對于LiCo02，產氣主要來源于脫鋰的鈷酸鋰和電解液間的反應，而NCA產氣主要是由于表面殘余富鋰導致的。
[0006]對于負極來說，鈦酸鋰(Li4Ti5O12(LTO))也吸引了非常多的注意，主要因為其長壽命和良好的安全性。但是，LTO在循環和存儲中也有非常嚴重的產氣現象。
[0007]目前，電極材料表面修飾被廣泛用于鋰電池應用。金屬氧化物，金屬氟化物和金屬磷酸鹽被廣泛用于含鋰過渡金屬氧化物和含鋰過渡金屬磷酸鹽正極；循環性能和安全性的提聞有諸多報道。
[0008]LTO負極目前主要采用碳包覆。然而，碳包覆法并不是非常成功，主要是因為難以得到沿整個顆粒表面的非常均勻的包覆。因此，碳包覆無法徹底解決LTO高溫產氣的問題。鋰電行業亟需一種更為有效的減少鋰電產氣的方法。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是提供一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法，克服現有技術所存在的鋰離子電池脹氣的缺陷。
[0010]為解決上述技術問題，本發明提供一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其具體步驟如下:
[0011]a.將電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到300?1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5?30min，反應腔內的氣壓低于0.01個大氣壓；
[0012]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3?60s ;
[0013]c.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，時間為
0.01?10秒，接著保持一段時間I秒?5分鐘；
[0014]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃0.1?I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0015]g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
[0016]優化的，在所述步驟d之后，還包括步驟:
[0017]e.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體B或者前驅體B與攜帶氣的混合物，時間為
0.01?10秒，接著保持一段時間I秒?5分鐘；
[0018]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃0.1?I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物。
[0019]上述反應條件的選擇主要遵循兩個原則。第一個原則是前驅體A、B在反應條件下是氣態。因此，根據反應物的是否揮發選擇反應溫度和氣壓條件。反應溫度選在基底能夠穩定存在，不融化，不分解，并在電極和電極部件的玻璃化溫度以下。第二個原則是前驅體A、B的反應活性。
[0020]優選所述前驅體A為三甲基招(trimethyl aluminum)、AlCl3三氯化招、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl Titanate)、四氯化鈦(TiCl4)、鉿酸四異丙酯(tetra isopropylhafnate)之一或上述物質的混合物。
[0021]優選所述清掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
[0022]優選所述前驅體B水，氧氣，臭氧，雙氧水，等離子氧原子，硫化氫，氟氣，氫氟酸之一或上述物質的混合物。
[0023]所述電極樣品為粉末或者制備好的電極。
[0024]ALD中，所述前驅體A混合物在該反應條件下不會發生自我反應。前驅體A混合物中每個所述前驅體A只在基底表面反應，生成單層沉積物。在引入第前驅體B前，過量的前驅體A會從反應區移除。前驅體A或前驅體B的半反應的副產品也會在下一個反應前被移除。這保證了反應只在基底表面反應。
[0025]清掃氣用于在兩個反應前驅體之間排除過量的反應物。攜帶氣，用于攜帶反應物進入反應腔室。攜帶氣體以下幾個功能，包括(I)加速移除多余的反應物和反應副產品，
(2)協助將反應前驅體帶入反應區，幫助所有電極基體表面都可以均勻接觸反應物，(3)對于電極顆粒的包覆，攜帶氣可以將顆粒流化分散，充分均勻地和前驅體接觸。清掃氣和攜帶氣都不和ALD反應物反應，或者干擾反應物彼此反應。
[0026]本發明通過在電極表面形成均勻的金屬氧化物包覆，能有效減少鋰離子電池充放電的脹氣。從而提高鋰電池的使用壽命和安全性。值得廣為推廣應用。電極材料不限于上文說提到的正負極材料，如LCO，NCM, NCA和LT0。該方法可以廣泛用于能源存儲的電極材料，包括鋰空氣電池和鋰硫電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明的技術方案作進一步具體說明。
[0028]圖1為基于鈷酸鋰(LiCoO2 (LCO))軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0029]圖2為基于LiNia8MnaiCoa12軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0030]圖3為基于LiNia6Mna2Coa2O2軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0031]圖4為基于LiNia5Mna3Coa2O2軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0032]圖5為基于LiNia4Mna4Coa2O2軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0033]圖6為基于LiNi1/3Mn1/3Co1/302軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0034]圖7為基于LiNia8Coai5Alatl5O2軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
[0035]圖8為基于Li4Ti5O12軟包電池厚度變化相對于ALD循環次數的坐標圖(未包覆的軟包電池厚度在100%充電狀態和60攝氏度為100%參考點)。
【具體實施方式】
[0036]實施例1
[0037]a.將LiCoO2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到400開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持25min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0038]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃15秒；
[0039]c.關閉出氣閥，脈沖氣態三甲基鋁，時間為0.0I秒，接著保持一段時間60秒；
[0040]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0041]e.然后關閉出氣閥，脈沖氣態水，時間為10秒，接著保持一段時間5s ；
[0042]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃I分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0043]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。反應速率為1.2埃米每循環。
[0044]如圖1所示，測試該電池的抗脹氣性:沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態的該電池厚度變化比例接近于零。
[0045]實施例2
[0046]a.將LiNici 8Mnci lCotl lO2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到450開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0047]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃3s ；
[0048]c.關閉出氣閥，脈沖氣態三氯化鋁，時間為10秒，接著保持一段時間I秒；
[0049]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃0.1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0050]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0051]得到金屬氧化物厚度約為2埃米的電極。如圖2所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例不到40%。
[0052]實施例3
[0053]a.將LiNici 6Mnci 2Cotl 2O2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到500開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0054]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃1s ；
[0055]c.關閉出氣閥，脈沖氣態鈦酸四異丙酯，時間為I秒，接著保持一段時間20秒；
[0056]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃0.5分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0057]e.然后關閉出氣閥，脈沖臭氧，時間為I秒，接著保持一段時間30s ；
[0058]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃0.1?I分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0059]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0060]反應速率為0.4到0.8埃米每循環，得到所需的厚度0.8?12埃米金屬氧化物包覆的電極。如圖3所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例接近40 %。
[0061]實施例4
[0062]a.將LiNici 5Mnci 3Cotl 2O2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到550開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持lOmin，反應腔內的氣壓為5毫托；
[0063]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃12s ；
[0064]c.關閉出氣閥，脈沖氣態鉿酸四異丙酯，時間為0.5秒，接著保持一段時間30秒；
[0065]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0.6分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0066]e.然后關閉出氣閥，脈沖等離子氧原子，時間為5秒，接著保持一段時間Is ；
[0067]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0.2分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0068]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0069]反應速率為0.5到1.5埃米每循環，得到所需的厚度I?22.5埃米金屬氧化物包覆的電極。如圖4所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例接近于30%。
[0070]實施例5
[0071]a.將LiNici 4Mna4Cotl 2O2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到700開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持30min，反應腔內的氣壓為100毫托；
[0072]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃8s ；
[0073]c.關閉出氣閥，脈沖氣態四氯化鈦與鉿酸四異丙酯的混合物，時間為7秒，接著保持一段時間20秒；
[0074]d.然后打開出氣閥，脈沖氮氣和氬氣的混合物作為清掃氣，清掃0.3分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0075]e.然后關閉出氣閥，脈沖雙氧水，時間為0.02秒，接著保持一段時間1s ；
[0076]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0.8分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0077]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0078]反應速率為I到2埃米每循環，得到所需的厚度2?30埃米金屬氧化物包覆的電極。如圖5所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例低于30%。
[0079]實施例6
[0080]a.將LiNil73Mnv3Ccv3O2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到300開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為50毫托；
[0081]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃5s ；
[0082]c.關閉出氣閥，脈沖氣態三氯化鋁與鈦酸四異丙酯混合物，時間為0.05秒，接著保持一段時間50秒；
[0083]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氣態雙氧水和氧氣的混合物，清掃I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0084]e.然后關閉出氣閥，脈沖氟氣，時間為3秒，接著保持一段時間15s ；
[0085]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃0.4分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0086]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0087]反應速率為I到2埃米每循環，得到所需的厚度2?30埃米金屬氟化物包覆的電極。如圖6所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例為20%。
[0088]實施例7
[0089]a.將LiNici 8Coci l5Alatl5O2電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到500開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持20min，反應腔內的氣壓為30毫托；
[0090]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃12s ；
[0091]c.關閉出氣閥，脈沖氣態三甲基鋁和四氯化鈦的混合物，時間為0.09秒，接著保持一段時間8秒；
[0092]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃0.9分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0093]e.然后關閉出氣閥，脈沖氫氟酸，時間為8秒，接著保持一段時間30s ；
[0094]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃0.7分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0095]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0096]反應速率為0.8到1.6埃米每循環，得到所需的厚度1.6?24埃米金屬氟化物包覆的電極。如圖7所不，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100 %充電狀態下，該電池的厚度變化比例低于40%。
[0097]實施例8
[0098]a.將Li4Ti5O12電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持15min，反應腔內的氣壓為5毫托；
[0099]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃6s ；
[0100]c.關閉出氣閥，脈沖氣態三氯化鋁和鉿酸四異丙酯的混合物，時間為6秒，接著保持一段時間25秒；
[0101]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃0.3分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0102]e.然后關閉出氣閥，脈沖硫化氫，時間為I秒，接著保持一段時間40s ；
[0103]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃0.2分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0104]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0105]反應速率為0.5到1.2埃米每循環，得到所需的厚度I?24埃米金屬硫化物包覆的電極。如圖8所示，測試該電池的抗脹氣性:在循環沉積15次之后，在60攝氏度、100%充電狀態下，該電池的厚度變化比例接近30 %。
[0106]最后所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，包括步驟如下: a.將電極樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到300?1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5?30min，反應腔內的氣壓低于0.01個大氣壓； b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3?60s; c.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，時間為0.01?10秒，接著保持一段時間I秒?5分鐘； d.然后打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃0.1?I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物； g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
2.根據權利要求1所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，在所述步驟d之后，還包括步驟: e.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體B或者前驅體B與攜帶氣的混合物，時間為0.01?10秒，接著保持一段時間I秒?5分鐘； f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃0.1?I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物。
3.根據權利要求1或2所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，所述前驅體A為三甲基鋁、三氯化鋁、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、鉿酸四異丙酯之一或上述物質的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，所述前驅體B為氣態水，氧氣，臭氧，雙氧水，等離子氧原子，硫化氫，氟氣，氫氟酸之一或上述物質的混合物。
5.根據權利要求3所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，所述清掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
6.根據權利要求4所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，所述清掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
7.根據權利要求5所述的用于減少鋰離子電池脹氣的方法，其特征在于，所述電極樣品為粉末或者制備好的電極。
【文檔編號】H01M10/058GK104183870SQ201410311278
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】解明, 王韞宇 申請人:鎮江智聯德科技有限公司