一種表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，主要包括以下兩個步驟：1)鈦酸鋰材料表面羥基改性；2)鈦酸鋰材料表面羥基酯化接枝包覆。本發明通過對材料表面進行原位接枝包覆，一方面能夠消除鈦酸鋰材料的表面懸鍵，抑制鈦酸鋰材料表面作為路易斯酸對電解液分解的催化過程；另一方面在鈦酸鋰材料表面形成分子層厚度的具有Li離子能夠通過但電子絕緣特性的保護膜層，避免了活性材料與電解液界面的直接接觸而發生的副反應。通過該方法改性的鈦酸鋰材料很好的解決了電池充放電循環過程中持續產生氣體導致電池鼓脹的問題。
【專利說明】一種表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池材料領域，特別是涉及一種表面酯化修飾的鋰離子電 池材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鈦酸鋰材料（Li4Ti5012)作為一種新型鋰離子電池負極材料，具有優異的快速充 電性能（5分鐘充電容量> 80 %滿電容量）和快速放電性能（最大可進行50CA倍率放 電）；鈦酸鋰負極在充放電過程中不產生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負極具有優異的快速充 放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承受240°C的高溫沖 擊，具有極高的安全性能；鈦酸鋰材料具有穩定的尖晶石結構，在充放電過程體積變化較小 (〈0. 2% )，因此具有良好的循環壽命，大倍率充放電1000次循環容量保持率仍可達到90% 以上。
[0003] 因此鈦酸鋰負極與傳統Li-c負極相比，在高功率型鋰離子動力電池應用上具有 極大的優勢。但制約鈦酸鋰材料應用的最大缺點是其在充放電過程中會作為催化劑持續的 催化電解液的分解產氣，導致電池鼓脹。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種在鈦酸鋰材料表面進行了含有酯基官能 團的有機物接枝包覆的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種表面酯化物修飾的鈦酸 鋰材料制備方法，對鈦酸鋰材料顆粒表面進行酯化物接枝包覆。
[0006] 所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有機酯官能團的有機物。
[0007] 具體地說，所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將鈦酸鋰粉末材料，放入無水乙醇溶液中，在超聲波下分散形成懸濁液， 0. 1?2h后離心分離，除去上清液，將沉淀在70°C?10(TC下真空干燥；
[0009] (2)將干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，緩慢加入催化劑量的濃硫酸，加入有機酸， 有機酸：鈦酸鋰粉末的質量比為1%?10%，加熱到60°C?70°C，不斷攪拌0. 5h?4h，離 心分離，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，將沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面 酯化修飾的鈦酸鋰材料。
[0010] 所述步驟（1)中，鈦酸鋰粉末材料為純相鈦酸鋰或摻雜鈦酸鋰材料，材料粒度 0. 1 μ m ~ 50 μ m。
[0011] 所述步驟（1)中，所述超聲波分散劑頻率設置為20KHz，分散時間為0· 5h。
[0012] 所述步驟（2)中所述有機酸是含有羧基、磺酸基、亞磺酸基、和硫羧酸基的有機酸 中的一種。
[0013] 所述有機酸優選冰醋酸。
[0014] 本發明的有益效果是：在鈦酸鋰材料表面進行酯化物接枝包覆技術，通過表面接 枝修飾形成分子級包覆膜層，通過降低鈦酸鋰表面的路易斯酸性，并隔絕了活性材料與電 解液的直接接觸，抑制了鈦酸鋰材料表面催化電解液分解產生氣體的反應，很好的解決了 鈦酸鋰電池在充放電過程中電池產氣鼓脹的問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明設計的在鈦酸鋰表面進行酯化接枝反應的示意圖；
[0016] 圖2為按照本發明實施例1制備的表面酯化修飾的鈦酸鋰材料的掃描電鏡照片；
[0017] 圖3為按照本發明實施例1制備的表面酯化修飾的鈦酸鋰材料做為負極裝配成 053048型方形電池的常溫充放電循環曲線。
[0018] 圖4為鈦酸鋰電池循環后的厚度膨脹率。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明：
[0020] 本發明的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，對鈦酸鋰材料顆粒表面進行酯 化物接枝包覆。
[0021] 所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有機酯官能團的有機物。
[0022] 具體地說，所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，包括以下步驟：
[0023] (1)將鈦酸鋰粉末材料，放入無水乙醇溶液中，在超聲波下分散形成懸濁液， 0. 1?2h后離心分離，除去上清液，將沉淀在70°C?10(TC下真空干燥；
[0024] (2)將干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，緩慢加入催化劑量的濃硫酸，加入有機酸， 有機酸：鈦酸鋰粉末的質量比為1%?10%，加熱到60°C?70°C，不斷攪拌0. 5h?4h，離 心分離，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，將沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面 酯化修飾的鈦酸鋰材料。
[0025] 所述步驟（1)中，鈦酸鋰粉末材料為純相鈦酸鋰或摻雜鈦酸鋰材料，材料粒度 0. 1 μ m ~ 50 μ m。
[0026] 所述步驟（1)中，所述超聲波分散劑頻率設置為20KHz，分散時間為0· 5h。
[0027] 所述步驟（2)中所述有機酸是含有羧基、磺酸基、亞磺酸基、和硫羧酸基的有機酸 中的一種。
[0028] 所述有機酸優選冰醋酸。
[0029] 實施例1
[0030] 稱取l〇〇g鈦酸鋰粉末材料，加入盛有500mL無水乙醇溶液的燒杯中，在超聲波下 分散0. lh形成懸池液；
[0031] 離心分離除去上清液，將沉淀在70°C下真空干燥；
[0032] 將干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的燒杯中，緩慢加入10mL濃硫酸，10g的冰 醋酸酸，加熱到60°C，不斷攪拌4h ;
[0033] 離心分離，去除上清液，使用乙醇清洗3次；
[0034] 將沉淀在70°C下真空干燥，得到表面酯化修飾的鈦酸鋰材料。
[0035] 實施例2
[0036] 稱取100g鈦酸鋰粉末材料，加入盛有500mL無水乙醇溶液的燒杯中，在超聲波下 分散lh形成懸濁液；
[0037] 離心分離除去上清液，將沉淀在90°C下真空干燥；
[0038] 將干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的燒杯中，緩慢加入10mL濃硫酸，lg的苯 磺酸，加熱到60°C，不斷攪拌2h ;
[0039] 離心分離，去除上清液，使用乙醇清洗3次；
[0040] 將沉淀在90°C下真空干燥，得到表面酯化修飾的鈦酸鋰材料。
[0041] 實施例3
[0042] 稱取100g鈦酸鋰粉末材料，加入盛有500mL無水乙醇溶液的燒杯中，在超聲波下 分散2h形成懸濁液；
[0043] 離心分離除去上清液，將沉淀在100°C下真空干燥；
[0044] 將干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的燒杯中，緩慢加入10mL濃硫酸，5g的乙 二酸，加熱到70°C，不斷攪拌0. 5h ;
[0045] 離心分離，去除上清液，使用乙醇清洗5次；
[0046] 將沉淀在120°C下真空干燥，得到表面酯化修飾的鈦酸鋰材料。
[0047] 圖1為本發明設計的在鈦酸鋰表面進行酯化接枝反應的示意圖，通過在醇溶液中 對鈦酸鋰材料表面缺陷處進行羥基化，再經過酯化反應在羥基處進行酯化反應，使有機酯 接枝在欽fe裡材料表面。
[0048] 圖2為按照本發明實施例1制備的表面酯化修飾的鈦酸鋰材料的掃描電鏡照 片；
[0049] 圖3為按照本發明實施例1制備的表面酯化修飾的鈦酸鋰材料為負極裝配成 053048型方形電池的常溫充放電循環曲線。電池常溫充放電循環1000周后容量保持率達 到97%，表現出了很好的循環性能。
[0050] 表1為鈦酸鋰材料裝配成053048型方形電池循環后電池厚度變化測試數據。測 試條件為55°C，1C A，2. 0V?2. 9V。1#為使用未經修飾的鈦酸鋰材料裝配的電池，2#為使用 本發明實施例1方法制備的鈦酸鋰材料裝配的電池。表1數據顯示與1#電池相比，2#電池 在循環100周、500周、1000周后電池厚度的變化均得到明顯改善，1000周后的厚度膨脹率 為105. 1%，遠遠小于1#電池的145. 0%。厚度變化直接反應了電池內部產氣體量的變化， 表明經過表面酯化修飾，鈦酸鋰材料催化電解液分解產氣的現象得到很好的抑制。
[0051] 表1鈦酸鋰電池循環前后的厚度變化
[0052]
【權利要求】
1. 一種表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，對鈦酸鋰材料顆粒表面 進行酯化物接枝包覆。
2. 根據權利要求1所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，所述 材料表面接枝的酯化物成分是含有有機酯官能團的有機物。
3. 根據權利要求2所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 將鈦酸鋰粉末材料，放入無水乙醇溶液中，在超聲波下分散形成懸濁液，0. 1?2h 后離心分離，除去上清液，將沉淀在70°C?10(TC下真空干燥； (2) 將干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，緩慢加入催化劑量的濃硫酸，加入有機酸，有機 酸：鈦酸鋰粉末的質量比為1%?10%，加熱到60°C?70°C，不斷攪拌0. 5h?4h，離心分 離，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，將沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面酯化 修飾的鈦酸鋰材料。
4. 根據權利要求3所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)中，鈦酸鋰粉末材料為純相鈦酸鋰或摻雜鈦酸鋰材料，材料粒度〇. 1 μ m?50 μ m。
5. 根據權利要求3所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)中，所述超聲波分散劑頻率設置為20KHz，分散時間為0. 5h。
6. 根據權利要求3所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，所述 步驟（2)中所述有機酸是含有羧基、磺酸基、亞磺酸基、和硫羧酸基的有機酸中的一種。
7. 根據權利要求6所述的表面酯化物修飾的鈦酸鋰材料制備方法，其特征在于，所述 有機酸是冰醋酸。
【文檔編號】H01M4/485GK104112855SQ201410306738
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】徐寧, 伏萍萍, 宋英杰, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司