一種高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，基于氧離子型固體氧化物電解池，在陰極一側高溫電解水蒸汽生產氫氣的同時，在陽極進行電化學氧化甲烷生產合成氣燃料；應用本發明的方法，可直接通過電解水蒸汽制備氫氣的同時，同步氧化甲烷制備合成氣燃料；實驗結果表明，固體氧化物電解池的法拉第電流效率可高達100％；陶瓷基陽極氧化甲烷未出現積碳現象；陶瓷基陰極還原水蒸汽性能穩定。本發明可用在可再生電能存儲和甲烷重整領域。
【專利說明】-種高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型高溫電化學氧化甲烷制備燃料的技術，特別地，涉及一種采 用高溫電解水蒸汽制氫并同步電化學氧化甲烷制備合成氣燃料的方法。
【背景技術】
[0002] 為滿足化工和清潔能源技術等需求，對于清潔燃料和可再生電能大規模存儲等技 術的需求愈發強烈。通過甲烷部分氧化制備合成氣對于解決目前的能源環境問題具有積極 意義。目前，甲烷的氧化多基于催化劑直接催化氧化，在水氣置換反應器及某些催化床內 進行。對于催化劑活性體系，目前大量的研究集中在負載型VIII過渡金屬催化劑，如Fe、 CO、Ni、Ru、Rh、Ir等，近年來也使用過渡金屬碳化物，鈣鈦礦，氧化物等催化劑。迄今為止， Ni是具有較高催化活性，相比貴金屬具有經濟優勢的最常用的催化劑，例如催化劑及其載 體采用Ni/Al20 3。但是Ni在高溫高壓下晶粒長大且易被氧化而失去導電性能和催化性能。 此外，金屬鎳的揮發與沉積也導致其結構及性能發生變化，這也是一個急需解決的難題。碳 沉積也是影響催化性能及氧化產物的重要問題。利用Ce0 2與其他氧化物反應生成復合氧化 物，例如Ce02-Ti02近年來被廣泛研究，在催化重整甲烷方面也引起極大關注。該復合氧化 物在還原過程中產生的大量氧缺陷并且具有較高的比表面積，在浸漬Ni等活性劑后，使得 氧化甲烷具有優良的催化活性和較高的轉化率。但是同樣面臨活性劑在高溫高壓下被氧化 失去活性，團聚等問題，浸漬也會帶來活性劑分布不均勻，活性層厚度難以控制等問題。總 的來說，利用催化床等催化裝置氧化甲烷，設備復雜，需要控制好高溫高壓等條件因素，并 且在催化劑上存在制約因素。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于針對現有甲烷氧化技術的不足，提供一種新型高溫電解水蒸汽 同步電化學氧化甲烷制備合成氣的方法。固體氧化物電解池可進行高溫電解水蒸汽制備氫 氣，而在復合陽極可直接生成純氧。通過在位利用復合陽極中的氧離子，進行電化學氧化甲 烷制備合成氣，可在電解水蒸汽制備氫燃料的同時，同步電化學氧化甲烷，大幅提高電能向 燃料的轉化效率，因此對可再生電能存儲和清潔燃料制備具有十分重要的意義。
[0004] 本發明解決技術問題采用如下技術方案：
[0005] 本發明高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，其特點在于：
[0006] (1)采用三層同質YSZ陶瓷片作為單電池支撐體，所述三層同質YSZ陶瓷片的中間 層采用厚度為200微米的致密電解質，兩側采用厚度為50微米、孔隙率為40%的多孔YSZ 層；
[0007] (2)分別通過浸漬法將La^Sr^CruFeuCVs納米顆粒負載到所述三層同質YSZ 陶瓷片兩側的多孔YSZ層構筑復合陽極和復合陰極，然后在650°C熱處理30分鐘，除去有機 物，獲得固體氧化物電解池單電池；基于浸漬法構筑復合陽極和陰極，充分利用納米電極材 料與多孔YSZ層的耦合機制提高電極性能。
[0008] (3)將所述固體氧化物電解池單電池在1100°C熱處理3小時，然后涂覆集電流層， 在復合陰極和復合陽極兩側使用銀絲作導線（直徑為〇.2mm)，用導電膠固定，然后在550°C 下熱處理30分鐘，獲得電解水蒸氣與氧化甲烷可同步進行的備用固體氧化物電解池單電 池；
[0009] (4)將混合氣氛通入復合陰極，在700°C -800°C下，在復合陽極與復合陰極之間施 加電解電壓1.2-1. 8V以電解水蒸汽，并同步將甲烷氣體通入復合陽極進行電化學氧化，獲 得H2和C0混合燃料；
[0010] 所述混合氣氛中水蒸汽H20體積百分數為10%，余量為Ar。
[0011] 本發明高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，其特點也在于：所述致密 電解質為氧離子型電解質。
[0012] 所述涂覆集電流層的方法為：分別在復合陽極和多孔陰極的表面涂覆厚度為3微 米的銀漿，然后在550°C條件下熱處理30分鐘。
[0013] 本發明的有益效果是：應用本發明的方法，可進行直接電化學氧化甲烷制備合成 氣，獲得較高的法拉第電流效率；同時，固體氧化物電解池單電池復合陰極一側亦通過水蒸 汽裂解獲得氫氣；同時該工藝的實施操作方便、成本低、無廢氣排放、環境整潔衛生等，且可 以通過操作溫度和電解電壓調控甲烷氧化速率和合成氣生產速率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明實施例1在800°C條件下高溫電解水蒸汽制備氫氣性能圖；
[0015] 圖2為本發明實施例1在800°C條件下同步電化學氧化甲烷制備合成氣圖；
[0016] 圖3為本發明實施例2在700°C條件下高溫電解水蒸汽制備氫氣性能圖；
[0017] 圖4為本發明實施例2在700°C條件下同步電化學氧化甲烷制備合成氣圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面根據附圖和實施例詳細說明本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。
[0019] 本發明高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，包括以下步驟：
[0020] 將水蒸汽混合氣通入復合陰極，施加電解電壓進行水蒸汽電解制備氫氣，同時向 復合陽極通入甲烷氣體。此時復合陰極電解水蒸汽制氫，復合陽極同步氧化甲烷，即可實現 水蒸汽電解制氫和同步氧化甲烷。多次試驗證明，上述操作工藝可實現固體氧化物電解池 陰極和陽極同時產生寶貴的燃料，且短期性能穩定。
[0021] 實施例1 :在800°C條件下，同步電解水蒸氣氧化甲烷制備燃料
[0022] 本實施例高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料是按如下步驟進行：
[0023] (1)采用流延法制備厚度為200微米的8YSZ致密電解質和厚度為50微米、孔隙率 為40 %的多孔8YSZ層，并以8YSZ致密電解質作為中間層、以多孔8YSZ層作為兩側層，構造 三層同質YSZ陶瓷片作為單電池支撐體；
[0024] (2)分別通過浸漬法將La^Sr^Cr^Fe^CVs納米顆粒負載到三層同質YSZ陶瓷 片兩側的多孔YSZ層構筑復合陽極和復合陰極，然后在650°C熱處理30分鐘，除去有機物， 獲得固體氧化物電解池單電池；
[0025] (3)將固體氧化物電解池單電池在1KKTC熱處理3小時，增強單電池支撐體與電 極界面接觸；
[0026] 分別在復合陽極和多孔陰極的表面涂覆厚度為3微米的銀漿，然后在550°C條件 下熱處理30分鐘，作為集電流層；
[0027] 在復合陰極和復合陽極兩側使用銀絲作導線，用導電膠固定，然后在550°C下熱處 理30分鐘，獲得電解水蒸氣與氧化甲烷可同步進行的備用固體氧化物電解池單電池；
[0028] (4)在800°C下，將10% H20/90% Ar通入復合陰極，將甲烷氣體通入復合陽極，陰 極室和陽極室通過氬氣調節，氣體流量為l〇〇ml ?mirT1，在復合陽極與復合陰極之間分別施 加電解電壓1.2VU.6V及1.8V，進行電解測試。
[0029] (5)采用氣相色譜分別檢測固體氧化物電解池單電池復合陰極和復合陽極的氫氣 和一氧化碳產量，通過測量電解所產生的氫氣濃度與對應電流的理論產氫濃度，計算水蒸 汽電解法拉第電流效率。
[0030] 圖1為固體氧化物電解池單電池在800°C條件下，單電池同步電解水蒸氣氧化 甲烷時，陰極測檢測到的氫氣產量及電流效率。可以發現，在不同的電解電壓下電流密度 穩定，氫氣產量隨著電解電壓而迅速從1. 2V時的0. 3ml · mirT1 · cm_2增加到1.8V時的 1. 2ml · mirT1 · cnT2,說明電解電壓的增高顯著增強了水蒸汽電解過程。固體氧化物電解池 的電流密度和氫氣產量在不同的電解電壓下均保持穩定，說明電解池性能穩定。
[0031] 圖2為固體氧化物電解池單電池在800°C條件下，同步電解水蒸氣氧化甲烷時，陽 極測檢測到的氫氣和一氧化碳產量。氫氣和一氧化碳的產生說明了在陽極成功實現了甲烷 的同步氧化。隨著電解電壓的增大，甲烷氧化所產生的氫氣和一氧化碳都逐步增大。較高的 電壓能促進電極活化，并且與圖1所得結果也相互對應。在1. 2V時，氫氣和一氧化碳產量分 別為 0· 13ml ·η?η 1 ·αιι2 和 0· 15ml ·η?η 1 ·αιι2,電壓為 1. 8V 時，則達到 0· 30ml ·η?η 1 ·αιι2 和0. 35ml · mirT1 · cnT2,說明電解電壓的增高顯著增強了陽極甲烷氧化過程。氫氣和一氧 化碳產量在不同的電解電壓下均保持穩定，說明電解池性能穩定。
[0032] 根據圖1，當施加電壓為1.6V時，首先根據產氫濃度和氣體體積計算出實際氫氣 產量，根據1摩爾水蒸汽得2摩爾電子生成1摩爾氫氣的反應式，計算圖1中1. 6V電解池 產生的電流對應的理論產氫量。用實際產氫量去除理論產氫量所得法拉第效率約為90%。 同理，可以分別計算1. 2V和1. 8V時，電解水蒸汽的法拉第效率。在1. 8V時，法拉第效率達 至 IJ 100%。
[0033] 實施例2 :在700°C條件下，同步電解水蒸氣氧化甲烷制備燃料
[0034] 本實施例采用與實例1中相同的固體氧化物電解池單電池，在700°C條件下，將 10% H20/90%Ar通入陰極，同時將甲烷氣體通入陽極，陰極室和陽極室通過氬氣調節，氣體 流量為100ml · mirT1。施加1. 2,1. 6和1. 8V電壓進行電解測試。
[0035] 采用氣相色譜分別檢測固體氧化物電解池陰極和陽極的氫氣和一氧化碳產量，通 過測量電解所產生的氫氣濃度與對應電流的理論產氫濃度，計算水蒸汽電解法拉第電流效 率。
[0036] 圖3為固體氧化物電解池在700°C條件下，單電池同步電解水蒸氣氧化甲烷時， 陰極測檢測到的氫氣產量及電流效率。可以發現，在不同的電解電壓下電流密度仍然保持 穩定，氫氣產量隨著電解電壓而迅速從1. 2V時的0. 14ml · mirT1 · cnT2增加到1. 8V時的 0. 32ml · mirT1 · cnT2,說明電解電壓的增高顯著增強了水蒸汽電解過程。同時，通過與圖1 比較，700°C時，電流大小及產氫量都減少了 20%左右。說明800°C時，由于電極材料及電解 質具有更高的活性，且熱能更大，整個裝置具有較高的工作效率。固體氧化物電解池的電流 密度和氫氣產量在不同的電解電壓下仍然保持穩定，說明電解池雖然催化活性下降，但性 能保持穩定。
[0037] 圖4為固體氧化物電解池單電池在700°C條件下，同步電解水蒸氣氧化甲烷時， 陽極測檢測到的氫氣和一氧化碳產量。在700°C時隨著電解電壓的增大，甲烷氧化所產 生的氫氣和一氧化碳都逐步增大，趨勢與圖2相似，并且與圖3所得結果也相互對應。但 是，在700°C時，由于電極催化活性下降及熱能減小，使得原位甲烷還原所得的氫氣與一 氧化碳混合氣產量下降。在1. 2V時，氫氣和一氧化碳產量分別為0. 07ml · min 1 · cm 2和 0· 08ml · mirT1 · cnT2,電壓為 1. 8V 時，則達到 0· 25ml · mirT1 · cnT2 和 0· 27ml · mirT1 · cnT2， 電解電壓的增高增強了陽極甲烷氧化過程，但是所得合成氣濃度小于800°C時的產量。氫氣 和一氧化碳產量在不同的電解電壓下均保持穩定，再次說明電解池性能穩定。
【權利要求】
1. 一種高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，其特征在于按如下步驟進行： (1)采用三層同質YSZ陶瓷片作為單電池支撐體，所述三層同質YSZ陶瓷片的中間層采 用厚度為200微米的致密電解質，兩側采用厚度為50微米、孔隙率為40%的多孔YSZ層； ⑵分別通過浸漬法將LaQ.75Sr(l.25C r(l.5Fe(l.503_ s納米顆粒負載到所述三層同質YSZ陶瓷 片兩側的多孔YSZ層構筑復合陽極和復合陰極，然后在650°C熱處理30分鐘，獲得固體氧化 物電解池單電池； (3) 將所述固體氧化物電解池單電池在1100°C熱處理3小時，然后涂覆集電流層，在復 合陰極和復合陽極兩側使用銀絲作導線，用導電膠固定，然后在550°C下熱處理30分鐘，獲 得電解水蒸氣與氧化甲烷可同步進行的備用固體氧化物電解池單電池； (4) 將混合氣氛通入復合陰極，在700°C -800°C下，在復合陽極與復合陰極之間施加電 解電壓1.2-1. 8V以電解水蒸汽，并同步將甲烷氣體通入復合陽極進行電化學氧化，獲得H2 和CO混合燃料； 所述混合氣氛中水蒸汽H20體積百分數為10%，余量為Ar。
2. 根據權利要求1所述的高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，其特征在 于：所述致密電解質為氧離子型電解質。
3. 根據權利要求1所述的高溫電解水蒸汽同步氧化甲烷制備燃料的方法，其特征在 于：所述涂覆集電流層的方法為：分別在復合陽極和多孔陰極的表面涂覆厚度為3微米的 銀漿，然后在550°C條件下熱處理30分鐘。
【文檔編號】H01M8/06GK104064792SQ201410293462
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】謝奎, 吳玉程, 秦清清 申請人:合肥工業大學