微流道式酶催化燃料電池及其石墨電極的制備方法
【專利摘要】一種微流道式酶催化燃料電池，由微電極、電極導引線(4)、焊盤(1)及微結構組件組成。微電極包括陽極(2)和陰極(3)。微電極、電極導引線(4)和焊盤(1)加工在玻璃基片(5)上。微結構組件包括反應區、反應物貯存池(8)、廢液池(9)和微流道(10)。反應區包括陰極反應區(6)和陽極反應區(7)；微結構組件加工在聚二甲基硅氧烷薄片(11)上。所述的陽極(2)和陰極(3)呈一定距離對稱置于玻璃基片(5)的中央，通過電極導引線(4)與焊盤(1)相連。焊盤(1)布置在靠近玻璃基片(5)的邊緣。陽極(2)和陰極(3)上分別載有陽極反應酶和陰極反應酶。玻璃基片(5)和聚二甲基硅氧烷基片(11)鍵合封裝為一體。
【專利說明】微流道式酶催化燃料電池及其石墨電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種酶催化燃料電池及其電極制備方法。
【背景技術】
[0002]人類進入21世紀，由于科技進步帶來的生產方式和生活方式的巨大變革，導致了能源需求的復雜性和多樣性。這種復雜性和多樣性除了體現在能源緊缺和對能源的巨大需求上，還體現在一些重要的應用場合，如個人數字化周邊電子產品、可植入式醫療設備、軍事、航天等領域，其對能源的要求是方便獲得和使用、體積小、成本低、綠色無污染等，開發研究這些領域適用的能源技術涉及了新材料、新能源、先進制造技術、新型計算技術等現代科技的方方面面，能夠體現出一個國家經濟發展和人們生活水平、社會文明的發達程度，具有重大的戰略意義和經濟社會意義，受到了世界各國政府、研究機構、投資機構的廣泛重視，并為此投入巨大，我國在最新的十二五規劃當中對此類技術也給與了明確的指向。
[0003]燃料電池是將燃料的化學能直接轉換成電能的裝置。酶催化燃料電池是以酶為催化劑，通過生物電化學途徑將化學能轉變為電能的體系或裝置，具有輸出電流和功率高，能量轉換效率高、催化劑選擇性高、反應途徑可控、工作條件溫和、燃料來源廣泛、生物兼容性好、使用成本低等優點，是一種真正意義上的綠色電池。
[0004]2002年，Choban等人首先發表了基于微流道結構的微型燃料電池技術的文獻。微流道中流體流動具有層流(laminar flow)特性,可延遲或阻止燃料和氧化物的對流混合，因此不需使用質子交換摸結構，其關鍵組件(微電極、微流道、反應池等)都可以集成到單一的芯片上，這些特征從結構上對減小能源體積具有天然優勢，有利于降低制作成本，是微型能源的一種優秀適宜的技術解決方案。由于對綠色能源的日益關注，采用酶為催化劑的微流道式微型燃料電池成為近年來的研究熱點。Moore等人在微流道式酶催化燃料電池領域作了開創性的工作，他們開發了一種微芯片式的酶催化微型燃料電池，該電池以乙醇為燃料，陽極為雙層結構，第一層為聚亞甲基藍，用來催化NADH氧化，第二層為用Naf1n膜固定的乙酸脫氫酶,該電池的開路電壓為0.34V,最大電流為(53±9.1) μ A/cm2。他們的后續工作主要圍繞Naf1n膜酶固定技術展開，目前他們研發的酶催化微型燃料電池在能量密度和穩定性上都處于業界的領先位置。日本東北大學西澤松彥教授2005年報道了以維他命K3作為電子介體的葡萄糖燃料電池。在此基礎上，2007年，他們研究開發了用維他命K3做介體的微流道式酶催化燃料電池，當燃料流速為1.0mL/min時，開路電壓達到0.55V，在電壓為0.29V時，達到最大功率密度32 μ W/cm2，在10k Ω負載下連續工作18小時，電流密度下降了 50% [6]。在之后的研究中，他們對這種燃料電池進行了改進，用膽紅素氧化酶修飾的電極代替Pt作為陰極，并研究了電極輪廓以及微流道深度對電池對電池的影響。Kjeang等人首次利用2D計算流體力學模型對微流道式酶催化燃料電池進行了研究，給出了微流道和電極結構的優化建議，并研究了微流道式酶催化燃料電池上多酶體系連續反應的策略。目前，國內未見微流道式酶催化燃料電池研究的報道。
[0005]微流道式酶催化燃料電池涉及的微細加工技術方面的內容主要集中在微結構(微流道、反應池、貯液池等)及微電極的設計和加工方面。目前報道的微流道式微型燃料電池中加工微結構的材料大部分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，采用的加工方法主要為軟印法(soft lithography)。得益于近二十年來科研人員對微流控芯片等技術的全面深入的研究，微流道等微結構設計及加工技術已經非常成熟。微流道式酶催化燃料電池中的微電極主要使用石墨材料制作，常用的方法是將石墨材料加工成棒狀或片狀結構的微電極，然后將其埋置在微流道的側面或底部，微電極表面裸露的部分與酶和反應物進行接觸反應。
[0006]分析目前微流道式酶催化燃料電池的報道文獻可以看出，該技術還處于概念驗證階段，離實用化還有一段距離，各國研究人員不斷提出新思想和設計理念、同時將材料學、生物學、加工技術、計算技術等領域的先進成果引入進來。當前該技術研究中普遍存在的問題有以下幾個:首先是微電極的制作加工問題，目前微流道式酶催化燃料電池中使用的石墨微電極一般為事先做好再埋置進去的，再通過懸引線與外部連接，這種做法適用于驗證科研人員的思想，但由于難以同用電的設備或器件集成，不利于應用。另外這些微電極結構簡單，催化反應面積小，造成了使用這樣微電極的微流道式酶催化燃料電池的能量密度相對較低，如美國專利US20070287034 ;第二是酶保護固定問題，目前的普遍做法是使用Naf1n膜將酶固定在微電極表面，提高酶的機械和化學穩定性，但這種方法的缺點是Naf1n膜呈酸性，降低了酶的使用時間及活力。再一個問題就是目前關于微流道式酶催化燃料電池組技術研究的報道相對較少，燃料電池組技術將多個燃料電池串聯，提高系統的輸出電壓，可有效解決單個微流道式酶催化燃料電池能量輸出較小的問題。
【發明內容】
[0007]本發明針對當前微流道式酶催化燃料電池技術存在的微電極的制作加工和酶保護固定存在的缺點，提出一種酶催化燃料電池及其石墨電極制備方法。本發明微流道式酶催化燃料電池由微電極、電極導引線、焊盤及微結構組件組成。所述的微電極包括陽極和陰極；所述的微結構組件包括微流道、反應區、反應物貯存池和廢液池。本發明采用芯片式的封裝以及CMOS兼容工藝，可以將微流道式酶催化燃料電池直接集成到小型電子設備的電路系統中為其供能。
[0008]所述的微電極、電極導引線和焊盤加工在玻璃基片上。微電極為螺線圈式結構，由石墨材料制成，螺線圈式的微電極接觸反應面積大。電極導引線、焊盤采用銅材料加工而成。微電極的陽極和陰極呈一定距離對稱置于玻璃基片中央，陽極螺線的延展方向為逆時針，陰極螺線的延展方向為順時針。陽極和陰極的螺線寬度、匝數及螺線間距離相同。陽極和陰極的外側螺線通過電極導引線分別與各自對應的焊盤相連，焊盤布置在靠近玻璃基片的邊緣。在電池工作時，所述的陽極和陰極上分別綁定有陽極反應酶和陰極反應酶。
[0009]所述的微結構組件用于燃料及生成物傳輸處理，加工于聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料上。所述的微結構包括微流道、反應區、反應物貯存池和廢液池等。所述的反應區包括陽極反應區和陰極反應區，陽極反應區和陰極反應區的空間位置對應于陽極和陰極，陽極反應區和陰極反應區的空間尺寸大小應使鍵合后該反應區能夠包繞電極。微電極的陽極置于陽極反應區中，微電極的陰極置于陰極反應區中。所述的反應物貯存池和廢液池分別加工在反應區的兩側，反應物貯存池用來貯存燃料等反應物，廢液池用來存放催化反應后生成的廢料。反應物貯存池和廢液池通過微流道與反應區相連，連接反應區和廢液池的兩條微流道呈平行結構，兩條平行的微流道通過一條與其垂直的微流道相連通。
[0010]本發明以SU-8膠模具及銅電鍍工藝，采用石墨微鑄模技術設計加工微電極。SU-8膠是由多功能團，多分支的有機環氧膠溶于有機液中，并加入光催化劑制得的。由于其典型結構有八個環氧團，因此稱為SU-8膠，目前商業上該產品主要由Mic1Chem公司提供。加工微電極的具體操作步驟為；首先根據設計好的螺旋型微電極結構在玻璃基片上利用光刻技術加工出SU-8膠微電極、電極導引線及焊盤模具，然后利用銅電鍍技術加工出電極導引線及焊盤，再利用澆鑄技術加工出石墨微電極，最后去除SU-8膠后得到連接電極導引線及焊盤的微電極。
[0011]本發明的微電極的陽極和陰極上分別綁定有陽極反應酶和陰極反應酶。采用的酶固定及保護方法為；先將制備好的，有連接電極導引線及焊盤的微電極浸泡在酶溶液中一段時間，在微電極表面附著一層酶膜，然后將酶固定材料(聚酰胺、聚脲、聚酯等)沉淀在酶膜之上，制成固定酶催化微電極，使用時將固定酶催化微電極浸入充滿反應物的反應區中。由于酶固定材料形成的膠體具有孔隙，該孔隙允許反應物透過與酶發生氧化還原反應，而酶分子則出不去。
[0012]由多個微流道式酶催化燃料電池串聯形成微流道式酶催化燃料電池組。相鄰的兩個微流道式酶催化燃料電池的陽極和陰極互聯，位于兩邊的兩個微流道式酶催化燃料電池的陽極和陰極分別為微流道式酶催化燃料電池組的陽極和陰極。
[0013]本發明特點如下:
[0014]I)采用微細加工技術加工微流道式酶催化燃料電池的微電極、微結構組件，這種電池不需要質子交換膜，燃料電池封裝后呈芯片式結構，反應物可以通過外部連續供給，電池體積小,制作成本低；
[0015]2)螺旋結構的石墨微電極在給定相同的加工區域時，相比普通的平面的、直線形制的微電極具有更大的表面積，這使得電極與燃料的催化反應面積大幅度提高。微電極組件加工于一塊玻璃基片上，微結構加工在一塊聚二甲基硅氧烷PDMS基片上，所述玻璃基片和聚二甲基硅氧烷PDMS基片通過可逆鍵合技術封裝為一體。微電極采用CMOS兼容工藝制作，可以直接集成到電子設備當中使用。
[0016]3)采用酶保護固定技術將催化酶固定在微電極表面，制成固定酶催化微電極，使用時將其浸入充滿反應物的反應區中，由于酶固定材料形成的膠體具有孔隙，該孔隙允許反應物透過與酶發生氧化還原反應，而酶分子則出不去，在反應區處形成中性的催化環境，有效提高了酶電極的機械強度、催化活性和使用壽命。
[0017]4)、采用平面互連設計，同時將多個微流道式酶催化燃料電池串聯加工在同一基片上，形成微流道式酶催化燃料電池組，利于減小電池體積，降低封裝難度，針對小型功耗設備的應用更具優勢。
[0018]本發明特別適用于各種能耗較低的(微瓦或毫瓦量級)醫療、通信、娛樂等電子設備或器件的微型能源部件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為加工在玻璃基片5上的微電極組件示意圖，圖中:I焊盤，2陽極、3陰極，4電極導引線，5玻璃基片；[0020]圖2為采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料11加工的微結構組件示意圖，圖中:6陰極反應區，7陽極反應區，8反應物貯存池，9廢液池，10微流道，11聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片；
[0021 ] 圖3封裝后的微流道式酶催化燃料電池示意圖；
[0022]圖4封裝后的微流道式酶催化燃料電池組示意圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖和【具體實施方式】進一步說明本發明。
[0024]如圖3所示，本發明微流道式酶催化燃料電池由微電極、電極導引線4、焊盤I及微結構組件組成。所述的微電極包括陽極和陰極；所述的微結構組件包括微流道10、反應區、反應物貯存池8和廢液池9。所述的微流道式酶催化燃料電池由玻璃基片5和聚二甲基硅氧烷基片11鍵合而成。如圖1所示，玻璃基片5上加工有焊盤1、陽極2、陰極3及電極導引線4。陽極2和陰極3呈一定距離對稱置于玻璃基片5的中央，螺旋結構的石墨微電極的陽極2螺線的延展方向為逆時針，陰極3螺線的延展方向為順時針。陽極2和陰極3的螺線寬度、匝數及螺線間距離相同。陽極和陰極的外側螺線通過電極導引線4分別與各自對應的焊盤I相連，焊盤I位于靠近玻璃基片的邊緣處。如圖2所示，聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工有陰極反應區6、陽極反應區7、反應物貯存池8、廢液池9和微流道10。陰極反應區6、陽極反應區7、反應物貯存池8、廢液池9通過微流道10連通。陰極反應池6、陽極反應池7在空間上分別對應于陰極3和陽極2，方便鍵合。連接陰極反應區6、陽極反應區7和兩個廢液池9的兩條微流道10呈平行狀態，兩條平行的微流道10通過一條與其垂直的微流道相連通。
[0025]本發明石墨電極的制備方法如下:
[0026]I)在玻璃基片5上加工微電極、焊盤I及微電極導引線4
[0027]將焊盤1、陽極2、陰極3及微電極導引線4加工在玻璃基片5上，如圖1所示。
[0028]加工工藝如下:首先根據設計好的焊盤1、陽極2、陰極3及微電極導引線4結構，在玻璃基片5上利用光刻技術加工出SU-8膠微電極模具，然后利用銅電鍍技術加工出電極導引線4及焊盤1，再利用澆鑄技術加工出石墨微電極:陽極2和陰極3，最后去除SU-8膠。
[0029]微流道式酶催化燃料電池中使用的石墨微電極一般為事先做好再埋置進器件里，然后通過懸引線與外部連接。本發明制備方法加工出來的微電極具有立體結構，與催化劑及燃料的接觸面積更大。另一方面，焊盤1、微電極及微電極導引線4加工于單獨的玻璃基片上，與燃料電池的其它部分分開，方便更換、清洗及多次使用，有利于節約使用成本。
[0030]2)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工微結構組件；
[0031]聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工有微結構組件，所述的微結構組件包括陰極反應區6、陽極反應區7、反應物貯存池8、廢液池9和微流道10，如圖2所示。
[0032]連接反應區和廢液池9的兩條微流道10平行，通過一條與兩條微流道垂直的微流道相連；采用目前成熟的軟刻技術(Soft Lithography)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工微結構組件，首先根據設計好的微結構組件的形狀制作SU-8膠模具，然后將聚二甲基硅氧烷(PDMS)前體澆鑄在SU-8膠模具的圖形之上，固化后得到具有微結構組件的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11。[0033]3)制備酶電極
[0034]由于游離態的酶易失活，為提高酶的有效壽命，增加熱穩定性和PH穩定性，須將酶分別穩定固定在陽極2和陰極3上。先將陽極2和陰極3浸泡在相應的酶溶液中一段時間，在陽極2和陰極3表面附著一層酶膜。然后將酶固定材料，如聚酰胺、聚脲、聚酯等，包裹在酶膜上制成酶電極。
[0035]酶電極的制備完成后采用可逆鍵合技術進行所述玻璃基片5和聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11的鍵合。
[0036]4)將具有微結構的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11與具有微電極的玻璃基片5進行鍵合，
[0037]玻璃基片5上的微電極部分對應聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11上的反應區陽極2和陰極3分別對應陽極反應區7和陰極反應區6，鍵合后形成完整的微流道式酶催化燃料電池，封裝后形成芯片式結構。
[0038]至此，微流道式酶催化燃料電池制備完成。
[0039]圖3所示為PDMS薄片11與有固定酶催化微電極的玻璃基片5鍵合封裝后得到微流道式酶催化燃料電池。其中固定有酶的陽極2置于陽極反應區7中，固定有酶的陰極3置于陰極反應區6中。反應物貯存池8連接外部燃料存儲器及其他反應物存儲器，反應物通過微流道10可以連續注入陰極反應區6和陽極反應區7中。反應生成物通過微流道10進入廢液池9，廢液池9通過管道連接外部廢液收集器，將反應生成物源源不斷的排出。燃料電池封裝后呈芯片結構，可以直接集成到電子設備當中使用。
[0040]圖4為封裝后的微流道式酶催化燃料電池組結構示意圖。如圖4所示，微流道式酶催化燃料電池組由多個微流道式酶催化燃料電池串聯形成。微流道式酶催化燃料電池組中，相鄰的兩個微流道式酶催化燃料電池的陽極和陰極互聯，位于兩邊的兩個微流道式酶催化燃料電池的陽極和陰極分別為微流道式酶催化燃料電池組的陽極和陰極。
[0041]本發明采用平面互連設計，可將多個電池同時加工在同一芯片上，利于減小電池體積，降低封裝難度，針對小型功耗設備的應用更具優勢。
【權利要求】
1.一種微流道式酶催化燃料電池，其特征是所述的燃料電池由微電極、電極導引線(4)、焊盤(I)及微結構組件組成；所述的微電極包括陽極(2)和陰極(3);所述的微電極、電極導引線(4)和焊盤(I)加工在玻璃基片(5)上；所述的微結構組件包括反應區、反應物貯存⑶、廢液池(9)和微流道(10);所述的反應區包括陰極反應區(6)和陽極反應區(7)；所述的微結構組件加工在聚二甲基硅氧烷薄片(11)上；所述的陽極(2)和陰極(3)呈一定距離對稱置于玻璃基片(5)的中央，通過電極導引線⑷與焊盤⑴相連；所述的焊盤(I)布置在靠近玻璃基片(5)的邊緣；所述的玻璃基片(5)和聚二甲基硅氧烷基片(11)通過可逆鍵合技術封裝為一體。
2.按照權利要求1所述的微流道式酶催化燃料電池，其特征是所述的微電極為螺線圈式結構，由石墨材料制成；陽極⑵的螺線延展方向為逆時針，陰極⑶的螺線延展方向為順時針；陽極⑵和陰極⑶的螺線寬度、匝數及螺線間距離相同；陽極⑵和陰極⑶的外側螺線通過電極導引線(4)分別與各自對應的焊盤(I)相連。
3.按照權利要求1所述的微流道式酶催化燃料電池，其特征是所述的陽極反應區(6)和陰極反應區(7)的空間位置對應于陽極(2)和陰極(3);陽極反應區(6)和陰極反應區(7)的空間尺寸大小使得鍵合后該反應區能夠包繞電極；所述的陽極(2)置于陽極反應區(6)中，所述的陰極(3)置于陰極反應區(7)中；所述的反應物貯存池(8)和廢液池(9)分別加工在反應區的兩側，反應物貯存池(8)和廢液池(9)通過微流道(10)與反應區相連；連接反應區和廢液池(9)的兩條微流道平行，這兩條平行的微流道通過一條與其垂直的微流道(10)相連通；陰極反應區(6)、陽極反應區(7)、反應物貯存池(8)、廢液池(9)通過微流道(10)連通。
4.按照權利要求1所述的微流道式酶催化燃料電池，其特征是所述的陽極(2)和陰極(3)上分別載有陽極反應酶和陰極反應酶，形成固定酶催化微電極。
5.按照權利要求1所述的微流道式酶催化燃料電池，其特征是所述的電極導引線(4)和焊盤(I)采用銅材料加工而成。
6.按照權利要求1所述的微流道式酶催化燃料電池，其特征是多個所述的微流道式酶催化燃料電池串聯形成微流道式酶催化燃料電池組；微流道式酶催化燃料電池組中，相鄰的兩個微流道式酶催化燃料電池的陽極和陰極互聯，位于所述兩邊的微流道式酶催化燃料電池提供整個微流道式酶催化燃料電池組的陽極和陰極。
7.權利要求1或2所述的微流道式酶催化燃料電池的微電極制備方法，其特征是所述微電極以SU-8膠模具及銅電鍍工藝為基礎，采用石墨微鑄模方法加工，制備步驟為: 首先根據設計好的螺旋型微電極結構在玻璃(5)上利用光刻技術加工出SU-8膠微電極、電極導引線及焊盤模具，然后利用銅電鍍技術加工出電極導引線(4)及焊盤(1)，再利用澆鑄技術加工出石墨微電極，然后去除SU-8膠，得到連接電極導引線及焊盤的微電極。
【文檔編號】H01M4/88GK104037438SQ201410285844
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月24日 優先權日:2014年6月24日
【發明者】王明, 譚焱, 于陽 申請人:中國科學院電工研究所