高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜及制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜，是以高分子負載植酸金屬有機框架材料為制膜材料，所述高分子是全氟磺酸聚電解質。其制備方法包括：制備金屬有機框架材料，對金屬有機框架材料的純化，制備負載植酸金屬有機框架材料，最終制備得到復合膜。其中，金屬有機框架材料的制備過程簡單，結構可控，粒徑均一，廉價。植酸富含磷酸基團，可以促進飽和濕度下質子交換膜材料與高分子具有較好的兼容性，在膜內的分散比較均勻。本發明制備方法制得的膜材料在低濕度下亦有較好的質子傳導特性，可用于低濕度下操作的氫氧燃料電池和飽和濕度下操作的直接甲醇燃料電池。
【專利說明】高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜及制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合膜，具體涉及一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜及其制備和應用，屬于燃料電池質子交換膜【技術領域】。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是新能源的代表，質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心部件之一，強化膜的質子傳導率是提高電池綜合性能的關鍵。質子傳遞一般分為兩種機理:一種是運輸機理，也就是質子通過水合質子的形式來完成擴散，比如H3O+, H5O2+以及H9O4+ ；另一種是跳躍機理，即質子通過氫鍵網絡從一個水分子或者官能團向鄰近的水分子或者官能團完成跳躍傳遞。傳統的基于磺酸的質子交換膜，例如杜邦公司的全氟磺酸系列質子交換膜以及磺化聚芳醚酮等，由于其質子傳遞通道在失水條件下會封閉，并且磺酸在低濕度下很難解離，因此在失水的條件下質子傳導率呈指數下降。目前對改善低濕度下質子交換膜性能的方法主要有3大類:1、向膜內引入親水性物質，以增強對水的結合力，防止水分散失；2、使用高沸點的質子運載體代替水，例如磷酸，咪唑等；3、開發新的適合于低濕度的高分子。其中，向膜內引入磷酸結合了前兩種方法，被認為是一種提升質子交換膜低濕度性能的十分有效的方式。磷酸具有很強的吸水性，并且即使是在無水的條件下，它也能通過自解離，形成H2PO4-和H4PO4+離子對，用于傳遞質子。此外，它具有的高密度的羥基也有利于在低濕度下形成高效的氫鍵網絡用于傳導質子。然而，磷酸在水中具有很高的溶解度。如果直接將其加入膜中會產生嚴重的流失問題。就目前的技術而言，對有機物的磷酸化十分困難。這些都在一定程度上限制了低濕度質子交換膜的發展。因此，尋求一種有效地向膜內引入磷酸基團的方法很重要。
【發明內容】
[0003]植酸和金屬有機框架材料分別作為磷酸基團提供者和載體，是一種十分合適的搭配。植酸為環己六醇六磷酸酯，是除了磷酸以外含磷酸基團最多的化合物，并且可以和大部分2價以上金屬螯合。金屬有機框架材料是一種具有高度有序結構的新型多孔晶體材料，通過選擇配體和金屬離子，可以調控其孔道的尺寸。通過選擇合適的尺寸，可以鎖住大約1.1nm的植酸分子。金屬有機框架材料具有很多未配位金屬位點，可以供植酸進行螯合和錨定。通過尺寸上的鎖定和螯合作用，可以很好的防止磷酸的流失。此外，金屬有機框架材料具有巨大的比表面積和高度有序的三維連續孔道結構，為提升植酸的負載量提供了保證。
[0004]因此，通過合適的金屬有機框架材料負載植酸，并以此向高分子膜內引入磷酸基團，增加質子交換膜鎖水能力，可以在低濕度下形成高效的氫鍵網絡，增加低濕度質子傳遞位點，從而加強提升膜的低濕度下的質子傳導率。
[0005]本發明提供一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜的制備方法及其應用。以此方法制備的質子交換膜在低濕度下依然具有較高的質子傳導率。
[0006]本發明一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜是以高分子負載植酸金屬有機框架材料為制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚電解質。其制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)制備金屬有機框架材料:以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水為原料，并通過三氟甲基磺酸酐、濃硫酸改性后得到的，具體步驟是:將苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:0.825:266的摩爾比混合，在220°C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以10-20°C /min的速率進行降溫直到40°C，離心洗滌、50-80°C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料；
[0008]2)對金屬有機框架材料的純化:稱取金屬有機框架材料加入到燒瓶中，分別在200倍質量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化銨水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶劑沸點下逐個依次煮I l_13h，離心干燥，得到純化的金屬有機框架材料；
[0009]3)制備負載植酸金屬有機框架材料:步驟2)獲得的純化的金屬有機框架材料加入到反應器中，80-120°C下真空加熱脫氣ll_13h ;隨后，體系降溫到60-80°C，在真空下加入質量分數為0-50Wt%的植酸溶液，純化的金屬有機框架材料在該植酸溶液的濃度為5g/100mL ;隨后接通大氣，攪拌5.5h—6.5h，離心分離、洗滌至上澄清液pH為中性，干燥，得到負載植酸金屬有機框架材料。
[0010]4)制備鑄膜液:室溫下，稱取一定量步驟3)制備得到的負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10)h后加入高分子，室溫下攪拌10-24h，得到鑄膜液。其中，上述溶液中，金屬有機框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比為0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，單位分別為質量:質量:體積。
[0011]5)復合膜的制備:
[0012]室溫下，將步驟4)制得的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為110-120°C熱處理l_2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理10_24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-負載植酸金屬有機框架材料。
[0013]本發明復合膜的特點如下:
[0014](I)使用的金屬有機框架材料是編號為MILlOl的金屬有機框架材料；
[0015](2)通過真空使得金屬有機框架材料被注入了大量的植酸；
[0016](3)植酸和金屬有機框架材料之間具有很強的螯合能力，并且植酸的分子直徑(約1.1nm)與MILlOl的孔道直徑(1.2nm)接近，使得植酸能夠被牢固地負載于金屬框架有機材料上；
[0017](4)植酸富含磷酸基團，可以同時作為質子的受體和供體，可以在金屬有機框架材料的通道內形成氫鍵網絡，促進質子傳遞。本發明制備方法制得的膜材料在低濕度下亦有較好的質子傳導特性，可用于低濕度下操作的氫氧燃料電池和飽和濕度下操作的直接甲醇燃料電池。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019](I)金屬有機框架材料的制備過程簡單，結構可控，粒徑均一，廉價。
[0020](2)植酸富含磷酸基團，磷酸具有很強的結合水的能力，并且具有較強的氫鍵形成能力，能夠形成連續有序的可以促進質子傳導的氫鍵網絡，因此可以促進飽和濕度下質子交換膜材料與高分子具有較好的兼容性，在膜內的分散比較均勻。[0021](3)所制得的復合膜在低濕度下仍具有較好的質子傳導特性，可用于低濕度氫氧燃料電池和飽和濕度下的直接甲醇燃料電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為對比例中所制的Nafion? 117重鑄膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片；
[0023]圖2為實施例3中所制的Nafion? 117-金屬有機框架材料復合膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片；
[0024]圖3為實施例4中所制的Nafion? 117-金屬有機框架材料復合膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
【具體實施方式】
[0025]本發明一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜，是以高分子負載植酸金屬有機框架材料為制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚電解質。其制備方法，包括以下步驟:
[0026]I)制備金屬有機框架材料:以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水為原料，并通過三氟甲基磺酸酐、濃硫酸改性后得到的，具體步驟是:將苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:0.825:266的摩爾比混合，在220°C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以10-20°C /min的速率進行降溫直到40°C，離心洗滌、50-80°C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料；
[0027]2)對金屬有機框架材料的純化:稱取金屬有機框架材料加入到燒瓶中，分別在200倍質量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化銨水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶劑沸點下逐個依次煮I l_13h，離心干燥，得到純化的金屬有機框架材料；
[0028]3)制備負載植酸金屬有機框架材料:步驟2)獲得的純化的金屬有機框架材料加入到反應器中，80-120°C下真空加熱脫氣ll_13h ;隨后，體系降溫到60-80°C，在真空下加入質量分數為0-50Wt%的植酸溶液，純化的金屬有機框架材料在該植酸溶液的濃度為5g/100mL ;隨后接通大氣，攪拌5.5h—6.5h，離心分離、洗滌至上澄清液pH為中性，干燥，得到負載植酸金屬有機框架材料。
[0029]4)制備鑄膜液:室溫下，稱取一定量步驟3)制備得到的負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10) h后加入高分子，室溫下攪拌10-24h，得到鑄膜液。其中，上述溶液中，金屬有機框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比為0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，單位分別為質量:質量:體積。
[0030]5)復合膜的制備:
[0031]室溫下，將步驟4)制得的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為110-120°C熱處理l_2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理10_24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-負載植酸金屬有機框架材料。
[0032]以下通過實施例講述本發明的詳細內容，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。[0033]實施例1:
[0034]I)制備金屬有機框架材料:將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:0.825:266的摩爾比混合，在220°C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以15°C /min的速率進行降溫直到40°C，離心洗滌、60°C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。
[0035]2)對金屬有機框架材料的純化:稱取1.5g金屬有機框架材料加入到燒瓶中，分別以氮氮二甲基甲酰胺、lwt%氟化銨水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶劑沸點下逐個依次煮12h，離心干燥，得到純化的金屬有機框架材料。
[0036]3)制備負載植酸金屬有機框架材料:稱取1.5g上述步驟2)制備得到的純化的金屬有機框架材料加入到IOOmL施蘭克管中，120°C下真空加熱脫氣12h。隨后，體系降溫到80°C，在真空下加入質量分數為25wt%的植酸溶液30mL。隨后接通大氣，攪拌6h，離心分離、洗滌至上澄清液PH為中性，干燥，得到負載植酸金屬有機框架材料。
[0037]4)制備鑄膜液:室溫下，稱取步驟3)制備得到的負載植酸金屬有機框架材料
0.026g超聲分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nallon?: 117樹月旨，室溫下攪拌24h，得到鑄膜液。
[0038]5)復合膜的制備:室溫下，將步驟4)制得的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為120°C熱處理2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50°C下真空干燥得到Nafion? 117-負載植酸金屬有機框架材料復合膜(表I中對應的膜I)，該復合膜的甲醇滲透率和質子傳導率如表I中所示的膜I。
[0039]實施例2:
[0040]與實施例1制備方法基本相同，其不同僅在于:步驟4)是:室溫下，稱取0.052g負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117樹脂，室溫下攪拌24h，得到鑄膜液。實施例2得到Nafkm? 117-負載植酸金屬有機框架材料復合膜(表I中對應的膜2)，該復合膜的甲醇滲透率和質子傳導率如表I中所示的膜2。
[0041]實施例3:
[0042]與實施例1制備方法基本相同，其不同僅在于:步驟4)是:室溫下，稱取0.078g負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117樹脂，室溫下攪拌24h，得到鑄膜液。實施例3得到Nafion? 117-負載植酸金屬有機框架材料復合膜(表I中對應的膜3)，圖2為實施例3復合膜的FESEM照片，其甲醇滲透率和質子傳導率如表I中所示的膜3。
[0043]實施例4:
[0044]與實施例1制備方法基本相同，其不同僅在于:步驟4)是:室溫下，稱取0.104g負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117樹脂，室溫下攪拌24h，得到鑄膜液。實施例4得到Nafion? 117-負載植酸金屬有機框架材料復合膜(表I中對應的膜4)的填充物發生嚴重的聚沉，圖3示出了實施例4復合膜的FESEM照片。
[0045]實施例5:[0046]I)制備金屬有機框架材料:將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:0.825:266的摩爾比混合，在220°C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以15°C /min的速率進行降溫直到40°C，離心洗滌、60°C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。
[0047]2)對金屬有機框架材料的純化:稱取1.5g上述步驟I)制備得到的金屬有機框架材料加入到燒瓶中，分別以氮氮二甲基甲酰胺、Iwt %氟化銨水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶劑沸點下逐個依次煮12h，離心干燥，得到純化的金屬有機框架材料。
[0048]3)制備負載植酸金屬有機框架材料:稱取1.5g上述步驟2)制備得到的純化的金屬有機框架材料加入到IOOmL施蘭克管中，120°C下真空加熱脫氣12h。隨后，體系降溫到80 0C，在真空下加入純水30mL。隨后接通大氣，攪拌6h，離心分離、洗滌至上澄清液pH為中性，干燥，得到純凈金屬有機框架材料。
[0049]4)制備鑄膜液:室溫下，稱取0.052g上述步驟3)制備得到的純凈金屬有機框架材料超聲分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117樹脂，室溫下攪拌24h，得到鑄膜液。
[0050]5)復合膜的制備:室溫下，將步驟4)制備得到的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為120°C熱處理2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50°C下真空干燥得到Nafion? 117-負載植酸金屬有機框架材料復合膜(表1中對應的膜5)，該復合膜的甲醇滲透率和質子傳導率如表1中所不的膜5。
[0051]對比例:
[0052]將0.65gNafKm?加入到6mL氮氮二甲基乙酰胺中，攪拌24h，得到鑄膜液。室溫下，
鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為120°C熱處理2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50°C下真空干燥得到重鑄NafionS膜(表1中對應的膜6)，該復合膜的甲醇滲透率和質子傳導率如表1中所示的膜6。
[0053]對上述實施例1-5及對比例制備得到的產品進行質子傳導率測試。
[0054]通過兩電極法測試膜水平向阻抗，并由膜阻抗計算而得。膜被放置于兩電極之間，并施加200g壓力使得其與電極接觸良好。其測試條件是:震蕩電壓為20mV，頻率為IOHz-1OOkHz,電極為1mm直徑、純度為99.95%的鉬(Pt)金屬線。質子傳導率計算公式為:質子傳導率=兩電極間距/膜厚度/膜水平向阻抗/膜寬度。表1示出了實施例1-5所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和對比例制備得到的膜6的甲醇滲透率和質子傳導率。
[0055]
【權利要求】
1.一種高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜，其特征在于，是以高分子負載植酸金屬有機框架材料為制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚電解質。
2.—種如權利要求1所述高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備金屬有機框架材料:以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水為原料，并通過三氟甲基磺酸酐、濃硫酸改性后得到的，具體步驟是:將苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:0.825:266的摩爾比混合，在220°C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以10-20°C /min的速率進行降溫直到40°C，離心洗滌、50-80°C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料； 2)對金屬有機框架材料的純化:稱取金屬有機框架材料加入到燒瓶中，分別在200倍質量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化銨水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶劑沸點下逐個依次煮I l_13h，離心干燥，得到純化的金屬有機框架材料； 3)制備負載植酸金屬有機框架材料:步驟2)獲得的純化的金屬有機框架材料加入到反應器中，80-120°C下真空加熱脫氣ll_13h ;隨后，體系降溫到60-80°C，在真空下加入質量分數為0-50Wt%的植酸溶液，純化的金屬有機框架材料在該植酸溶液的濃度為5g/100mL ;隨后接通大氣，攪拌5.5h—6.5h，離心分離、洗滌至上澄清液pH為中性，干燥，得到負載植酸金屬有機框架材料。 4)制備鑄膜液:室溫下，稱取一定量步驟3)制備得到的負載植酸金屬有機框架材料超聲分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10)h后加入高分子，室溫下攪拌10-24h，得到鑄膜液。其中，上述溶液中，金屬有機框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比為0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，單位分別為質量:質量:體積。； 5)復合膜的制備: 室溫下，將步驟4)制得的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為110-120°C熱處理l_2h后，將膜揭下并置于2M硫酸中處理10_24h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-負載植酸金屬有機框架材料。
3.—種如權利要求1所述高分子-負載植酸金屬有機框架材料復合膜用作直接甲醇燃料電池膜的用途。
【文檔編號】H01M8/10GK104022301SQ201410284464
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】姜忠義, 李震, 何光偉, 李宗雨 申請人:天津大學