鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、其制備方法及鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、其制備方法及鋰硫電池，所述鋰硫電池用聚合物修飾隔膜由電池隔膜與附著在所述電池隔膜上的聚合物修飾層構成，所述聚合物修飾層為聚多巴胺修飾層。所述聚多巴胺修飾層含較多有機官能團，對硫電極在循環過程中產生的中間產物多硫化鋰有阻擋吸附作用，能有效抑制反應過程中多硫化鋰的溶解損失，從而改善電池的循環性能；使得隔膜從疏水性變為親水性，便于電解液浸潤隔膜，隔膜的離子電導率增大，組裝的鋰硫電池通過采用聚多巴胺修飾的隔膜用于鋰硫電池后，其表現出的循環穩定性和倍率性能有了很大的提高。
【專利說明】鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、其制備方法及鋰硫電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學電源領域，尤其是一種鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、其制備方法及有所述鋰硫電池用聚合物修飾隔膜構成的鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]基于輕元素、多電子“轉換反應”的活性電極材料是構建高能量密度二次電池體系的基礎。以金屬鋰作為負極，單質硫或硫基復合材料作為正極構筑的鋰硫電池體系在發生完全轉化反應時可實現2個電子的轉移，其理論能量密度高達2600瓦時/千克。另外，鋰硫電池生產原材料成本較低，在使用過程中極少產生對環境有害的物質，并且在過充電狀態下不會有氧的析出，在安全性方面優勢明顯。因此，鋰硫電池成為近年來高比能二次電池研究領域的熱點和重點。
[0003]然而，鋰硫電池至今仍面臨著諸多尚待解決的技術難題，這些問題包括:(1)室溫下硫的電導率僅5X 10-30西門子/厘米，電化學活性差，制作電極時需添加大量的導電添加劑(如乙炔黑)，導致電極體系的能量密度降低；(2)充放電過程中生成的中間產物多硫化鋰易溶解于有機電解液中，導致活性物質的流失，循環壽命衰減嚴重；(3)在充電過程中，溶解到電解液中的高階多硫化鋰很容易擴散到負極與金屬鋰發生寄生還原反應，被還原生成的低階硫化鋰在隨后的氧化過程中又擴散回正極，進而形成正極氧化-負極還原的惡性循環機制，導致嚴重的鋰負極腐蝕和較低的庫倫效率；(4)放電終產物硫化鋰會沉積在電極表面，它的絕緣性會阻礙電荷和離子的傳輸，同時改變電極與電解質的界面狀況，阻礙電化學反應的進一步發生；(5)活性物質硫和放電終產物硫化鋰的密度存在較大差異，導致硫電極在循環過程中會出現明顯的體積膨脹和收縮，從而對電極骨架的導電網絡和整體結構造成一定程度的破壞；(6)鋰負極枝晶化會對電池的循環性能和安全性能造成影響。上述眾多因素限制了鋰硫電池的實用化發展。
[0004]為了解決上述這些問題，近年來國內外的研究工作主要集中在以下幾個方面:
(I)制備硫基復合材料，提高硫電極的電子和離子傳導能力；(2)優化電解液的組成或采用新型電解液；(3)對鋰負極進行修飾和保護，阻止電解液以及多硫化物對鋰負極的腐蝕。比如，用硫-活性碳復合材料做正極，電池循環25周后容量可穩定在400毫安時/克(Electrochem.Commun., 2002, 4, 499);以硫-碳納米管復合材料作正極,電池循環60周后容量可保持在500毫安時/克(Electrochim Acta, 2006, 51, 1330);中國專利ZL200810154151.7中使用高比表面的多孔碳與單質硫制備碳/硫復合材料，循環50周后容量能夠穩定在740毫安時/克。研究論文(J.Power Sources.，2011，196,9839)通過在LiCF3S03 (DOL/TEGDME, v/v = 1:1)電解液中添加LiN03來改性電解液，電池在添加有0.4摩爾/升LiN03的電解液中的首周放電容量為1138.2毫安時/克，在未添加LiN03的電解液其首周放電容量為1079.6暈安時/克,而充電容量分別為832暈安時/克和537暈安時/克，庫倫效率明顯提高。研究論文(J.Power Sources.，2005, 152，272)在有機電解液中添加5%或者10%的咪唑鹽EMIBeti，電池放電容量經過100周循環后還保持在600毫安時/克以上。研究論文(J.Power Sources, 2003, 119,964)通過光引發聚合單體的方法在鋰負極表面鍍上一層10微米厚的聚合物膜以避免電解液和金屬鋰表面的直接接觸，從而抑制電解液中多硫化物和金屬鋰發生副反應，顯著改善了鋰硫電池的電化學性能。其他相關專利還包括 CN101577323，ZL02111403.X，CN101986443A, CN102201567A, CN102208645A 和CN102163712A等。概括而言，這些技術能在一定程度上提高硫的利用率，但未能從根本上解決多硫化鋰溶解穿梭的問題，鋰硫電池的性能仍然有待提高。
[0005]基于上述分析，本發明以鋰硫電池用隔膜作為研究對象，通過在商業化電池隔膜表面修飾一層高分子聚合物，研究結果表明，所制得的聚合物修飾隔膜具有良好的浸潤性，修飾后的隔膜從疏水性變為親水性，使得隔膜對有機電解液的擴散和吸收能力增強，同時隔膜的離子電導率明顯提高；另外，聚合物含有的有機官能團對多硫化鋰有明顯的阻擋吸附作用，可以將硫電極中間產物多硫化鋰限制在硫電極的一側，進而抑制了穿梭效應的發生，同時消除了鋰負極表面因不溶性硫化鋰的沉積而形成的表面鈍性。聚合物修飾隔膜對鋰硫電池的高容量特性、長循環壽命以及倍率性能具有明顯的促進作用。
【發明內容】
[0006]為了改善鋰硫電池存在的不足，本發明提供一種鋰硫電池用聚合物修飾隔膜及其制備方法，同時還提供了一種由所述鋰硫電池用聚合物修飾隔膜組成的鋰硫電池。
[0007]本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。
[0008]鋰硫電池用聚合物修飾隔膜，由電池隔膜與附著在所述電池隔膜上的聚合物修飾層構成，其特征在于，所述聚合物修飾層為聚多巴胺修飾層。
[0009]優選地，所述聚多巴胺修飾層的厚度介于2_50nm之間。
[0010]優選地，所述電池隔膜為聚合物隔膜或無紡布隔膜。
[0011]鋰硫電池用聚合物修飾隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012]I)將裁減好的電池隔膜先放入甲醇中浸潤0.25?lh，所述甲醇的體積以能完全浸潤所述電池隔膜為宜；
[0013]2)將步驟I)中的電池隔膜取出，放入含有多巴胺單體的Tris-HCl (10毫摩爾)緩沖溶液中，在空氣氣氛中于常溫下浸潤6?36h。其中:多巴胺單體濃度為2?10mg/ml ;所述Tris-HCl (10毫摩爾)緩沖溶液的PH在8.5左右，其配制過程如下:稱取固體三羥基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸餾水，然后加入7.3ml濃度為0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。
[0014]3)將步驟2)中的電池隔膜取出，用蒸餾水反復沖洗3?5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥6?24h，制得具有聚多巴胺修飾層的電池隔膜。
[0015]鋰硫電池，包括上述鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、硫電極、金屬鋰負極及含有無水硝酸鋰(LiNO3)的有機醚類電解液。
[0016]優選地，所述含有添加劑的有機醚類電解液的溶劑為1，3- 二氧戊環(DOL)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)的一種或幾種組成的混合溶劑，電解質為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(C2F6LiNO4S2)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或者高氯酸鋰(LiClO4)。
[0017]優選地，所述硫電極是將硫/碳復合材料、導電添加劑和粘結劑經分散、制片和干燥的工藝流程制得。
[0018]優選地,所述硫/碳復合材料是將單質硫的含量介于50wt %?90wt %的導電碳基體與單質硫混合物置于行星球磨機上先以300r/min轉速球磨2h，再將上述硫/碳復合物轉入155°C烘箱中熱處理12h制得；所述導電碳基體為科琴炭黑(Ketjenblack EC600JD)、卡博特炭黑(BP2000)、碳納米纖維(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨烯(G0)、石墨烯(Graphene)中的一種或幾種混合物,硫為升華硫或硫磺粉。
[0019]優選地，所述導電添加劑為乙炔黑、Super-P、碳納米管、科琴炭黑、卡博特炭黑中的一種或多種；所述粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、聚四氟乙烯(PTFE)水溶液、聚丙烯酸(PAA)水溶液、梭甲基纖維素鈉(CMC)水溶液、丁苯橡膠/梭甲基纖維素鈉水溶液、海藻酸鈉(SA)水溶液、明膠水溶液、LA132水溶液中的一種或多種。
[0020]本發明所述的鋰硫電池用聚合物修飾隔膜，其聚多巴胺修飾層含較多有機官能團，官能團對硫電極在循環過程中產生的中間產物多硫化鋰有阻擋吸附作用。有機官能團能有效抑制反應過程中多硫化鋰的溶解損失，從而改善電池的循環性能；使得隔膜從疏水性變為親水性，便于電解液浸潤隔膜，隔膜的離子電導率增大，組裝的鋰硫電池通過采用聚多巴胺修飾的隔膜用于鋰硫電池后，其表現出的循環穩定性和倍率性能有了很大的提高。本發明所述的制備方法簡單高效，適于大規模應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為采用實施例1所制鋰硫電池在0.1C倍率下的前五周周充放電曲線。
[0022]圖2為采用實施例1所制鋰硫電池在0.1C倍率下的循環性能。
[0023]圖3為采用實施例1所制鋰硫電池在IC倍率下的循環性能。
[0024]圖4為采用實施例2所制鋰硫電池在0.1C倍率下的循環性能。
[0025]圖5為采用實施例6所制鋰硫電池在0.1C倍率下的循環性能。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0027]下面所述實施例中所用試劑和材料，均可在市場上購得。
[0028]實施例1
[0029]I)稱取6.0g升華硫和4.0g科琴導電炭黑(Ketjenblack EC600JD)置于行星球磨機上以300r/min的轉速球磨2h，然后將所得混合物轉移至充滿惰性氣體的密封容器中，在馬弗爐中于155°C熱處理12h，即制得硫/碳復合材料。
[0030]2)將上述制備的硫/碳復合材料、乙炔黑和PTFE按照7:2:1的質量比混合，乙醇為分散劑，充分攪拌使混料均勻，然后搟制成硫電極片，于55°C恒溫干燥12h備用。
[0031]3)將裁減好的直徑為16mm的PP/PE/PP三層電池隔膜放入50ml的甲醇溶液中浸潤0.5h，然后將電池隔膜取出，再放入濃度為2mg/ml的含多巴胺單體的Tris-HCl (10毫摩爾)緩沖溶液中，在空氣氣氛中于常溫下浸潤24h，反應結束后將電池隔膜取出，用蒸餾水反復沖洗3-5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥12h，制得聚多巴胺修飾的電池隔膜。所述Tris-HCl (10毫摩爾)緩沖溶液的PH在8.5左右，其配制過程如下:稱取固體三羥基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸餾水，然后加入7.3ml濃度為0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。
[0032]4)以上述制備硫電極片為正極、上述制備聚多巴胺修飾的電池隔膜為隔膜、負極為金屬鋰、電解液為1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶解于體積比1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，添加劑為質量分數lwt%的無水硝酸鋰，在無水厭氧手套箱中組裝成電池。
[0033]所組裝電池的電化學性能測試如下:
[0034]對所裝配的電池在室溫條件下進行恒流充放電性能測試，電壓范圍為:1.5?3.0伏，電池充放電容量和電流密度均以活性物質硫計算，IC倍率相當于1675毫安/克電流密度。前三周的充放電曲線如圖1所示。在0.1C倍率下，前三周放電容量分別為1271,837.6和1116.1毫安時/克，放電曲線由兩個平臺組成，分別在2.3伏和2.05伏左右。循環性能如圖2、圖3所示，鋰硫電池在0.1C倍率下循環50周后容量穩定在876.2毫安時/克左右，在IC倍率下循環150周后容量穩定在554.8毫安時/克左右。
[0035]實施例2
[0036]將實施例1中第(3)步多巴胺單體濃度改為3mg/ml，其他與實施例1相同。循環性能如圖4所示，所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1283.6毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在915.3毫安時/克左右。
[0037]實施例3
[0038]將實施例1中第(3)步多巴胺單體濃度改為5mg/ml，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1154.8毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在850.7毫安時/克左右。
[0039]實施例4
[0040]將實施例1中第(3)步浸潤24h改為浸潤12h，其他條件與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1201.6毫安時/克，循環100周以后容量能穩定在843毫安時/克左右。
[0041]實施例5
[0042]將實施例1中第(3)步浸潤24h改為浸潤36h，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1184.2毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在937毫安時/克左右。
[0043]實施例6
[0044]將實施例1中第(3)步PP/PE/PP三層電池隔膜換為PE單層電池隔膜，其他與實施例I相同。循環性能如圖5所示,所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下,首周放電容量為1246.1毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在1059.6毫安時/克左右。
[0045]實施例7
[0046]將實施例1中第(3)步PP/PE/PP三層電池隔膜換為PI電池隔膜，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1067.1毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在834.7毫安時/克左右。
[0047]實施例8
[0048]將實施例1中第(3)步PP/PE/PP三層隔膜換為玻璃纖維無紡布電池隔膜，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1245毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在918.9毫安時/克左右。
[0049]實施例9
[0050]將實施例1中第⑴步6.0克升華硫和4.0克科琴導電炭黑(KetjenblackEC600JD)改成8.0克升華硫和2.0克科琴導電炭黑，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為914毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在783.2暈安時/克左右。
[0051]實施例10
[0052]將實施例1中第(I)步科琴導電炭黑(Ketjenblack EC600JD)換成卡博特炭黑(BP2000)，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1305.4毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在935.1毫安時/克左右。
[0053]實施例11
[0054]將實施例1中第(I)步科琴導電炭黑(Ketjenblack EC600JD)換成石墨烯，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1402.8毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在1083.4毫安時/克左右。
[0055]實施例12
[0056]將實施例1中第(2)步粘結劑PTFE換成PVDF，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1227毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在941.7毫安時/克左右。
[0057]實施例13
[0058]將實施例1中第(2)步導電添加劑乙炔黑換成Super-P，其他與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1264.6毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在894.1毫安時/克左右。
[0059]實施例14
[0060]將實施例1中第(4)步電解液為1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鋰鹽溶解于體積比為1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，換成電解液為1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鋰鹽溶解于1，3 二氧戊烷和乙二醇二甲醚(體積比1:1)所配的混合液，其他條件與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1363.4毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在851.2毫安時/克左右。
[0061]實施例15
[0062]將實施例1中第(4)步電解液為1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鋰鹽溶解于體積比為1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，換成電解液為1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鋰鹽溶解于四甘醇二甲醚所配的溶液，其他條件與實施例1相同。所組裝的鋰硫電池在0.1C倍率下，首周放電容量為1363.4毫安時/克，循環50周以后容量能穩定在851.2毫安時/克左右。
[0063]所述實施例為本發明的優選的實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在不背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.鋰硫電池用聚合物修飾隔膜，由電池隔膜與附著在所述電池隔膜上的聚合物修飾層構成，其特征在于，所述聚合物修飾層為聚多巴胺修飾層。
2.根據權利要求1所述的鋰硫電池用聚合物修飾隔膜，其特征在于，所述聚多巴胺修飾層的厚度介于2-50nm之間。
3.根據權利要求1所述的鋰硫電池用聚合物修飾隔膜，其特征在于，所述電池隔膜為聚合物隔膜或無紡布隔膜。
4.鋰硫電池用聚合物修飾隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將裁減好的電池隔膜先放入甲醇中浸潤0.25?lh，所述甲醇的體積以能完全浸潤所述電池隔膜為宜； 2)將步驟I)中的電池隔膜取出，放入含有多巴胺單體的Tris-HCldO毫摩爾)緩沖溶液中，在空氣氣氛中于常溫下浸潤6?36h。其中:多巴胺單體濃度為2?10mg/ml ；Tris-HCl (10毫摩爾)緩沖溶液的PH在8.5左右，其配制過程如下:稱取固體三羥基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸餾水，然后加入7.3ml濃度為0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。 3)將步驟2)中的電池隔膜取出，用蒸餾水反復沖洗3?5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥6?24h，制得具有聚多巴胺修飾層的電池隔膜。
5.由權利要求1所述的采用聚合物修飾隔膜所構成的鋰硫電池，包括上述鋰硫電池用聚合物修飾隔膜、硫正極、金屬鋰負極以及含有無水硝酸鋰(LiNO3)的有機醚類電解液。
6.根據權利要求5所述的鋰硫電池，其特征在于，所述含有添加劑的有機醚類電解液的溶劑為1，3_ 二氧戊環(D0L)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)的一種或幾種組成的混合溶劑，電解質為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(C2F6LiNO4S2)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或者高氯酸鋰(LiClO4)15
7.根據權利要求6所述的鋰硫電池，其特征在于，所述硫電極是將硫/碳復合材料、導電添加劑和粘結劑經分散、制片和干燥的工藝流程制得。
8.根據權利要求7所述的鋰硫電池，其特征在于，所述硫/碳復合材料是將單質硫的含量介于50wt%? 90wt%的導電碳基體與單質硫混合物置于行星球磨機上先以300r/min轉速球磨2h，再將上述硫/碳復合物轉入155°C烘箱中熱處理12h制得；所述導電碳基體為科琴炭黑(Ketjenblack EC600JD)、卡博特炭黑(BP2000)、碳納米纖維(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨烯(G0)、石墨烯(Graphene)中的一種或幾種混合物,硫為升華硫或硫磺粉。
9.根據權利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于，所述導電添加劑為乙炔黑、Super-P、碳納米管、科琴炭黑、卡博特炭黑中的一種或多種；所述粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、聚四氟乙烯(PTFE)水溶液、聚丙烯酸(PAA)水溶液、梭甲基纖維素鈉(CMC)水溶液、丁苯橡膠/梭甲基纖維素鈉水溶液、海藻酸鈉(SA)水溶液、明膠水溶液、LA132水溶液中的一種或多種。
【文檔編號】H01M2/16GK104051695SQ201410280367
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】李國春, 栗歡歡, 劉良, 江浩斌, 陳龍 申請人:江蘇大學