硫化銅薄膜的電化學制備方法
【專利摘要】本發明公開了硫化銅薄膜的電化學制備方法，將含有銅離子的無機鹽以及含有鈉的無機鹽溶解于二甲亞砜或二甲基甲酰胺中，然后加入硫粉，升溫攪拌使硫粉溶解，得到電解液；在該電解液中使用兩電極體系，70-90℃條件下進行電沉積，在導電基底表面得到具有特定結構的硫化銅薄膜。該方法步驟簡單，成本低廉，易于放大，電沉積過程可以保證得到的薄膜具有較高的導電性。該硫化銅薄膜可直接作為對電極用于染料/量子點敏化太陽能電池器件，具有高的電催化活性和穩定性，同時該薄膜與基底間的附著力較強，不易脫落。
【專利說明】硫化銅薄膜的電化學制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能電池電池領域，具體涉及一種應用于染料/量子點敏化太陽能電池的高性能硫化銅薄膜對電極的電化學制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的發展、社會的進步，人們對能源提出了越來越高的要求，這其中太陽能由于儲量豐富、安全、干凈等優點獲得了廣泛的關注。從太陽能獲得電力需要通過太陽能電池進行光電轉換來實現，目前已實現商業化的單晶硅、多晶硅、非晶硅以及半導體薄膜太陽能電池仍存在制備工藝復雜、價格昂貴等缺點，難以大規模應用。
[0003]為了解決上述問題，研究者發展出了一類新型的成本低廉的染料敏化太陽能電池，其光電轉換效率已經達到了 12%以上。染料敏化太陽能電池的結構如圖1所示，主要有光陽極、電解液4和對電極5三部分組成。在太陽光照射下，光陽極中的染料分子3吸收光子產生電子-空穴對，其中電子注入光陽極中寬禁帶半導體2的導帶，空穴經電解液4中的氧化-還原電對傳輸到對電極5,在對電極5的電催化作用下與經外電路做功的電子復合，完成整個電循環過程。
[0004]近年來，研究者使用半導體量子點取代染料分子發展出了量子點敏化太陽能電池，其機制與染料敏化太陽能電池相似，但由于量子點本身具有成本低、消光系數高、帶隙可調以及多激子效應等優點而獲得了廣泛關注。
[0005]無論在染料 敏化太陽能電池還是量子點敏化太陽能電池中，對電極的性能對整個電池器件的效率有著重要的影響。目前，染料敏化太陽能電池中廣泛使用的對電極為金屬鉬電極，其對于染料敏化太陽能電池中的 /ι3-氧化-還原電對的電催化性能優良，但是金屬鉬的價格昂貴，影響整個電池的性能價格比；而量子點敏化太陽能電池中廣泛使用的為s27sn2_氧化-還原電對，鉬電極對該電對的電催化活性較低，目前應用較為廣泛的為過渡金屬硫化物對電極，但根據目前的研究，這類硫化物電極多采用金屬或合金直接與多硫化物反應來制備，制得的電極穩定性較差，與實際應用差距較大。也有研究者在基底上蒸鍍或者電鍍一層金屬后再使之與多硫化物反應得到金屬硫化物對電極，穩定性有所提高，但仍舊難以達到實際應用的要求。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種電化學沉積技術用以制備成本低廉、電催化活性高且穩定性好的硫化銅薄膜，用以解決染料/量子點敏化太陽能電池中對電極的成本高昂或穩定差的問題，提高這一類太陽能電池的性能，將其推向實際應用。
[0007]本發明的原理如下式所示:
[0008]Cu2++S (DMSO) +2e_ — CuS I
[0009]在溶液中同時存在銅離子和單質硫時，在電化學還原過程中，單質硫被還原為硫的陰離子，同時與溶液中的銅離子反應，在電極表面生成硫化銅。[0010]本發明提供的硫化銅薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0011]I)將含有銅離子的無機鹽和含有鈉離子的無機鹽溶解于二甲亞砜或二甲基甲酰胺中，然后加入硫粉，將溶液升溫并攪拌使硫粉溶解，得到電解液；
[0012]2)使用兩電極體系，在步驟I)制備的電解液中70_90°C條件下進行電沉積，在導電基底表面得到硫化銅薄膜。
[0013]上述步驟I)配置沉積硫化銅薄膜的電解液。其中，所述含有銅離子的無機鹽可以是硝酸銅、硫酸銅等；所述含有鈉離子的無機鹽可以是硝酸鈉、硫酸鈉等。優選的，每10mL溶劑(二甲亞砜或二甲基甲酰胺)溶解2?8mmol含有銅離子的無機鹽和2?8mmol含有鈉離子的無機鹽，然后加入I?5mmol的硫粉，將溶液升溫至60_90°C，不斷攪拌使硫粉完全溶解得到電解液。在本發明的一個【具體實施方式】中，稱取3mmol硝酸銅和3mmol硝酸鈉溶解于60mL二甲亞砜中形成藍色澄清溶液，向溶液中加入1.Smmol硫粉，將溶液升溫至80°C，不斷攪拌使硫粉完全溶解得到電解液。
[0014]上述步驟2)優選的，在70-90°C，0.8?1.2伏的電壓條件下進行電沉積，在導電基底(例如FT0、IT0等)表面得到的硫化銅薄膜具有特定的結構，如圖2和圖3所示。
[0015]本發明方法制備的硫化銅薄膜可直接作為對電極用于染料或量子點敏化太陽能電池器件。
[0016]本發明通過簡單的一步電化學沉積制備得到了具有特定結構的硫化銅薄膜，該方法步驟簡單，成本低廉，易于放大，電沉積過程可以保證得到的薄膜具有較高的導電性，通過對電沉積條件的優化還可以得到具有特定微納結構的硫化銅薄膜，提高對電極的比表面積和催化活性位點的數量。使用本發明方法制備的硫化銅薄膜作為染料/量子點太陽能電池的對電極，具有高的電催化活性和穩定性，同時該薄膜(電催化劑)與基底間的附著力較強，不易脫落。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為染料/量子點敏化太陽能電池的結構圖，其中:1_透明導電基底；2_附著在透明導電基底I上的多孔寬禁帶半導體；3-吸附在寬禁帶半導體2表面的染料分子或量子點；4_含有氧化-還原電對的電解液4 ;5_具有電催化活性的對電極5 ;透明導電基底I與對電極5與外電路相連。
[0018]圖2為本發明實施例1制備的硫化銅薄膜的掃描電鏡圖片。
[0019]圖3為本發明實施例1制備的硫化銅薄膜的粉末X-射線衍射圖，圖中用三角形標不出來的衍射峰來自電沉積所米用的FTO基底。
[0020]圖4為本發明實施例1制備得到的硫化銅薄膜為對電極的量子點敏化太陽能電池的電流密度-電壓曲線，由按照實施例2組裝的太陽能電池在100毫瓦/平方厘米的模擬太陽光照射下測得。
[0021]圖5為本發明實施例1制備得到的硫化銅薄膜為對電極的量子點敏化太陽能電池的光電轉換效率隨照射時間的變化，由按照實施例2組裝的太陽能電池在100毫瓦/平方厘米的模擬太陽光照射下測得。
【具體實施方式】[0022]下面結合附圖，通過實施例，進一步闡述本發明的技術方案，但是本申請的保護范圍不受這些實施例的具體條件的限制。
[0023]實施例1電化學沉積制備硫化銅薄膜
[0024]步驟1:配制沉積硫化銅薄膜的電解液。稱取3毫摩爾硝酸銅和3毫摩爾硝酸鈉溶解于60毫升二甲亞砜(DMSO)中形成藍色澄清溶液；向該溶液中加入1.8毫摩爾的硫粉，將溶液升溫至80°C，不斷攪拌使硫粉完全溶解得到電解液。
[0025]步驟2:使用兩電極體系，在80°C條件下進行電沉積，選擇0.8?1.2伏的電壓，在導電基底表面電沉積得到具有特定結構的硫化銅薄膜。
[0026]所制備的硫化銅薄膜的微觀形貌如圖2所示，硫化銅的結構可以通過圖3中的X-射線衍射圖看出，該薄膜可直接作為對電極用于染料或量子點敏化太陽能電池器件。
[0027]實施例2組裝量子點敏化太陽能電池
[0028]步驟1:在FTO表面通過刮涂的方式得到厚度約為10微米的P25( 二氧化鈦，Degussa)多孔薄膜，利用化學浴沉積的方式在P25表面生長一層硒化鎘/硫化鎘量子點，隔絕氧氣條件下退火即可得到量子點敏化太陽能電池的光陽極，該光陽極包括圖1中的透明導電基底(FTO) 1，多孔寬禁帶半導體薄膜(P25多孔薄膜)2，及量子點3 ；
[0029]步驟2:配制含有氧化還原電對的電解液:配制含有1.0摩爾/升的硫化鈉和1.0摩爾/升的單質硫的水溶液，用作量子點太陽能電池的電解液4 ；
[0030]步驟3:按照實施例1所述的制備硫化銅薄膜的方法在FTO基底上電沉積硫化銅，得到用于量子點太陽能電池的對電極5 ;
[0031]步驟4:按照圖1所示的結構將步驟1、2、3分別得到的光陽極、電解液和對電極組裝起來得到量子點敏化太陽能電池器件。
[0032]在100毫安/平方厘米的模擬太陽光照射下測得上述太陽能電池器件的開路電壓為0.550伏，短路電流密度為16.05毫安/平方厘米，填充因子48.9 %，光電轉換效率為
4.36%，如圖4所示。持續照射條件下，該太陽能電池器件的光電轉換效率在初期略有提高之后逐漸趨于穩定(4.18% )，展示了很好的穩定性，如圖5所示。
【權利要求】
1.一種硫化銅薄膜的制備方法，包括以下步驟: 1)將含有銅離子的無機鹽和含有鈉離子的無機鹽溶解于二甲亞砜或二甲基甲酰胺中，然后加入硫粉，將溶液升溫并攪拌使硫粉溶解，得到電解液； 2)在步驟I)制備的電解液中使用兩電極體系，70-90°C條件下進行電沉積，在導電基底表面得到硫化銅薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述含有銅離子的無機鹽為硝酸銅或硫酸銅；所述含有鈉離子的無機鹽為硝酸鈉或硫酸鈉。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)每10mL二甲亞砜或二甲基甲酰胺中溶解2?8mmol含有銅離子的無機鹽和2?8mmol含有鈉離子的無機鹽,加入I?5mmol硫粉。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中加入硫粉后將溶液升溫至60-90 0C，攪拌使硫粉完全溶解。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)稱取3mmol硝酸銅和3mmol硝酸鈉溶解于60mL 二甲亞砜中形成藍色澄清溶液，然后向溶液中加入1.Smmol硫粉，將溶液升溫至80°C，不斷攪拌使硫粉完全溶解得到電解液。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)電沉積的電壓為0.8?1.2伏。
7.權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)在電解液溫度為80°C的條件下進行電沉積。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述導電基底為FTO或ITO基底。
9.權利要求1?8任一所述制備方法制備的硫化銅薄膜作為對電極用于染料敏化太陽能電池或量子點敏化太陽能電池的用途。
10.一種染料敏化太陽能電池或量子點敏化太陽能電池，包括光陽極、電解液和對電極，其特征在于，所述對電極是根據權利要求1?8任一所述制備方法制備的硫化銅薄膜。
【文檔編號】H01G9/042GK104036964SQ201410280165
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】徐東升, 汪非凡, 李琦 申請人:北京大學