高電導率柔性復合陰極電解質制備方法
【專利摘要】本發明提供一種高電導率柔性復合陰極電解質制備方法，該方法包括配制聚合A液和聚合B液，然后將包覆有厚度為10nm-100nmTa2O5電介質氧化膜層的多孔性鉭陽極芯塊先后浸入聚合A液和聚合B液多次，并經過恒溫恒濕的處理，最終制得本發明的高電導率柔性復合陰極電解質。本發明能夠克服常規高分子導電聚合物機械強度差、附著力弱的缺點，將本發明方法用于制作固體電解電容器的陰極電解質，可以使電解電容器具有極低的等效串聯電阻和低漏電流，能夠很好地滿足現代電子設備高頻化的要求。
【專利說明】高電導率柔性復合陰極電解質制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工領域，尤其涉及一種高電導率柔性復合陰極電解質制備方法。
【背景技術】
[0002]導電高分子材料可分為結構型導電高分子和復合型導電高分子兩大類。復合型導電高分子材料是以聚合物為母體經與抗靜電劑、無機導電填料或親水性聚合物混配而成。
[0003]作為電極材料導電聚合物不僅來源廣泛，而且重量輕、不污染環境，與無機電極材料相比，由導電聚合物作為電極具有很高的能量比，電壓特性好，這一優勢對于以航空航天、以及電動汽車為應用對象的儲能元件，特別是大容量電解電容器的研制來說意義十分重大。然而，現有以導電復合物作為固體電解電容器的陰極固體電解質層在制作過程中因模壓塑封時環氧樹脂熱收縮產生的熱應力，導致復合物的機械強度差、附著力弱，從而導致利用其作為固體電解電容器的陰極電解質性能的穩定性差。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種具很高柔性的高分子導電復合物作為電解電容器的電解質層，從而大大提高了電容器性能的穩定性。
[0005]一種高電導率柔性復合陰極電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)、配制聚合A液體:將4wt% 3, 4-乙烯二氧噻吩、30wt%對甲苯磺酸鐵、30wt%正丁醇、34wt%乙醇溶液、2wt%樟腦磺酸依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的0.5%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用；
[0007](2)、配制聚合B液體:將8wt% 3，4_乙烯二氧噻吩、30被％對甲苯磺酸鐵、30%正丁醇、20%乙醇，8%去離子水，3%樟腦磺酸、I %聚乙烯吡咯烷酮，依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的1%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用；
[0008](3)、將多孔性鉭陽極芯塊在0-10°C的環境條件下置于預先配制好的聚合A液中浸潰5分鐘，浸潰深度以鉭陽極芯塊4/5高度為宜，然后取出在溫度為25°C，相對濕度65%±5的恒溫恒濕環境中干燥IOmin ;然后將帶有初步干燥聚合A液的鉭陽極芯塊再次浸入聚合A液中5-10min，再次預干燥，上述浸潰-預干燥過程重復8_10次，使得鉭陽極芯塊表面聚合A液厚度達到10±5μπι;
[0009](4)、將帶有10±5μπι合A液的鉭陽極芯塊在溫度為25°C，相對濕度為65% ±5的恒溫恒濕環境中聚合1-2小時，然后將該鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，并在0.^^%的對甲苯磺酸水溶液中進行補形成，以修復聚合過程中電介質的損傷，后在120°C進行干燥處理20min以上；
[0010](5)、將進行完上述步驟的鉭陽極芯塊浸入聚合B液中，將上述浸潰-預干燥過程重復3-6次，以在鉭陽極芯塊表面獲得10-200 μ m的聚合B液；
[0011](6)、然后在溫度為25°C,相對濕度為65% ±5的恒溫恒濕環境中聚合1-2小時后，再置于50°C的烘箱中干燥；[0012](7)、將在烘箱中干燥聚合后的鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，然后將鉭陽極芯塊置于l-5wt%的對甲苯磺酸水溶液浸泡10-30min，再在流動的甲醇溶液中清洗10_30min ；
[0013](8)、在溫度為25°C，相對濕度為65% ±5的恒溫恒濕環境中干燥至少2小時，即在鉭陽極芯塊表面獲得厚度為20 μ m-50 μ m的高電導率柔性復合陰極電解質。
[0014]進一步地，如上所述的高電導率柔性復合陰極電解質制備方法，步驟3中鉭陽極芯塊浸入聚合A液的速度控制在lmm-2mm/min，浸潰時間到后，鉭陽極芯塊脫液速度控制在10mm-200mm/mino
[0015]進一步地，如上所述的高電導率柔性復合陰極電解質制備方法，所述多孔性鉭陽極芯塊的制備方法包括以下步驟:選取CV值為SOAOOyFV/g的鉭粉，壓制成片，并在139(TC、真空度高于KT5Torr的條件下燒結成含有鉭引線、尺寸為4.3mmX 3.1mmX 1.2mm的多孔性鉭陽極體、將燒結后的鉭陽極體在重量比為0.2-0.3%稀磷酸水溶液中陽極化成到33V、包覆有厚度為IOnm-1OOnmTa2O5電介質氧化膜層的多孔性鉭陽極芯塊。
[0016]本發明將具有交聯結構聚陰離子基團(特別是環氧烷基團)的偶聯劑(即硅烷偶聯劑)加入按比例配制好的含有乙醇、有機磺酸等物質的導電聚合物單體聚合溶液中，攪拌均勻后，浸潰在鉭、鈮、鈦等閥金屬基體上，經過高溫干燥可在所浸基體表面形成柔性導電復合物，該復合物的主要成分為高分子導電聚合物，同時含有5%以下的交聯結構聚陰離子基團作為導電聚合物的骨架，其導電率達到20S/cm以上，本發明能夠克服常規高分子導電聚合物機械強度差、附著力弱的缺點，將本發明方法用于制作固體電解電容器的陰極電解質，可以使電解電容器具有極低的等效串聯電阻和低漏電流，能夠很好地滿足現代電子設備高頻化的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0017]附圖1是本發明實施例1所獲得的柔性聚合物掃描電鏡微觀結構圖；
[0018]附圖2是本發明比較例I所獲得的柔性聚合物掃描電鏡微觀結構圖；
[0019]附圖3是本發明比較例2所獲得的柔性聚合物掃描電鏡微觀結構圖；
[0020]附圖4是本發明比較例3所獲得的柔性聚合物掃描電鏡微觀結構圖。
【具體實施方式】
[0021]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明中的附圖，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0022]實施例1:
[0023]選取CV值為50，000 μ FV/g的鉭粉，壓制成片，并在1390°C、真空度高于10_5Torr的條件下高溫高真空燒結成含有鉭引線，尺寸為4.3mmX3.1mmX 1.2mm的多孔性鉭陽極體，將燒結后的陽極體在重量比為0.2-0.3%稀磷酸水溶液中陽極化成到33V，形成厚度IO-1OOnm的Ta2O5電介質氧化膜層，放置待用。
[0024]按下述配方分別配制聚合液:[0025]A液:4wt% 3，4-乙烯二氧噻吩、30wt%對甲苯磺酸鐵、30wt%正丁醇、34wt%乙醇溶液，2￥〖％樟腦磺酸，將將上述各種材料依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的0.5%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用。
[0026]B液:8wt% 3，4-乙烯二氧噻吩、30wt%對甲苯磺酸鐵、30% wt正丁醇、20wt%乙醇,8wt %去離子水,3wt %樟腦磺酸，Iwt %聚乙烯批咯燒酮，將上述各種材料依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的1%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用。
[0027]將形成有電介質氧化膜的電容器鉭陽極芯塊在0-10°C的環境條件下置于預先配制好的聚合A液中，5分鐘,浸潰深度以電容器陽極芯塊4/5高度為宜，芯塊浸入聚合液的速度控制在(lmm-2mm)/min,浸潰時間到后，芯塊脫液速度控制在(10mm-200mm)/min,然后取出在恒溫恒濕(溫度25°C，相對濕度65% ±5)的環境中干燥lOmin，然后將帶有初步干燥聚合液的鉭陽極芯塊再次浸入聚合A液中5-10min，再次預干燥，上述浸潰-預干燥過程重復8-10次后將帶有一定厚度聚合A液的鉭陽極芯塊在恒溫恒濕(溫度25°C，相對濕度65% ±5)的環境中聚合1-2小時，然后將該鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，并在
0.^^%的對甲苯磺酸水溶液中進行補形成，以修復聚合過程中電介質的損傷，后在120°C進行干燥處理。然后，將進行完上述步驟的陽極體浸入B聚合液中，將上述浸潰-預干燥過程重復3-6次，以在鉭陽極芯塊表面獲得厚度在10-200 μ m的聚合液，然后在恒溫恒濕(溫度25°C，相對濕度65% ±5)的環境中聚合1-2小時后，再置于50°C的烘箱中干燥，然后將該聚合后的鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，然后將鉭陽極芯塊置于l_5wt%的對甲苯磺酸水溶液浸泡10_30min，最后在將帶有復合導電聚合物的鉭陽極芯塊在流動的甲醇溶液中清洗10-30min，置于恒溫恒濕的環境中干燥2小時以上，即在鉭陽極芯塊表面獲得足夠厚度的柔性復合導電高分子陰極電解質其厚度約20 μ m-50 μ m。
[0028] 本發明將具有交聯結構的聚陰離子基團(特別是環氧烷基團)的偶聯劑(即硅烷偶聯劑)在乙醇溶液中通過有機磺酸的作用，在約50°C的溫度條件下干燥后可以形成一種透明及具有很高彈性的聚合物膜層。將該溶液與配制好的采用化學氧化聚合的導電聚合物單體聚合溶液混和，并均勻攪拌，在升溫干燥的過程中，一方面導電聚合物單體發生聚合反應，另一方面聚陰離子基團有機磺酸的作用下形成交聯的骨架，從而最終生成具很高柔性的高分子導電復合物。以此導電復合物作為固體電解電容器的陰極固體電解質層，能夠在很大程度上緩解電解電容器制作過程中因模壓塑封時環氧樹脂熱收縮產生的熱應力，從而可能使電容器性能的穩定性得到大大的提高。
[0029]比較例一:
[0030]然后按照實施例1的步驟原位化學涂覆制作聚合物層，只是在配制A液、B液時，將A液、B液中的樟腦磺酸去掉；經過上述浸潰、聚合、清洗和修補過程，制備出厚度約20 μ m-50 μ m的聚合物外層。
[0031]比較例二:
[0032]按照實施例1制作陽極多孔燒結體，并在燒體表面形成電介質氧化膜，然后按照實施例1的步驟原位化學涂覆第聚合物層，只是在配制B液時，將B液中的樟腦磺酸和聚乙烯吡咯烷酮去掉。經過上述浸潰、聚合、清洗過程，制備出厚度約20 μ m-50 μ m的聚合物外層。[0033]比較例三:
[0034]按照實施例1制作陽極多孔燒結體，并在燒體表面形成電介質氧化膜，然后按照實施例1的步驟原位化學涂覆聚合物層，只是在例I中浸潰完B液，聚合，清洗，修補后的陽極芯塊不再置于l-5wt%的對甲苯磺酸水溶液中浸泡，而直接于120°C烘箱進行干燥處理。在陽極表面獲得聚合物層。
[0035]利用RTS-4型四探針測試儀測試芯塊表面電解質層的導電率，并用100倍光學顯
微鏡觀察聚合物層的表面形態。
[0036]
【權利要求】
1.一種高電導率柔性復合陰極電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、配制聚合A液體:將4wt%3，4-乙烯二氧噻吩、30wt%對甲苯磺酸鐵、30wt%正丁醇、34wt%乙醇溶液、2wt%樟腦磺酸依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的0.5%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用； (2)、配制聚合B液體:將8wt%3,4-乙烯二氧噻吩、30被％對甲苯磺酸鐵、30%正丁醇、20 %乙醇，8 %去離子水，3 %樟腦磺酸、I %聚乙烯吡咯烷酮，依次加入燒杯中，攪拌均勻，然后按總量的1%加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，然后置于0-10°C的冰柜中冷藏待用； (3)、將多孔性鉭陽極芯塊在0-10°C的環境條件下置于預先配制好的聚合A液中浸潰5分鐘，浸潰深度以鉭陽極芯塊4/5高度為宜，然后取出在溫度為25°C，相對濕度65% ±5的恒溫恒濕環境中干燥IOmin ;然后將帶有初步干燥聚合A液的鉭陽極芯塊再次浸入聚合A液中5-10min，再次預干燥，上述浸潰-預干燥過程重復8_10次，使得鉭陽極芯塊表面聚合A液厚度達到10±5μπι; (4)、將帶有10±5μ m合A液的鉭陽極芯塊在溫度為25°C，相對濕度為65% ±5的恒溫恒濕環境中聚合1-2小時，然后將該鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，并在0.1wt%的對甲苯磺酸水溶液中進行補形成，以修復聚合過程中電介質的損傷，后在120°C進行干燥處理20min以上； (5)、將進行完上述步驟的鉭陽極芯塊浸入聚合B液中，將上述浸潰-預干燥過程重復3-6次，以在鉭陽極芯塊表面獲得10-200 μ m的聚合B液； (6)、然后在溫度為25°C,相對濕度為65%±5的恒溫恒濕環境中聚合1-2小時后,再置于50°C的烘箱中干燥； (7)、將在烘箱中干燥聚合后的鉭陽極芯塊用乙醇和去離子水反復漂洗，然后將鉭陽極芯塊置于l-5wt%的對甲苯磺酸水溶液浸泡10-30min，再在流動的甲醇溶液中清洗10_30min ； (8)、在溫度為25°C，相對濕度為65%±5的恒溫恒濕環境中干燥至少2小時，即在鉭陽極芯塊表面獲得厚度為20 μ m-50 μ m的高電導率柔性復合陰極電解質。
2.根據權利要求1所述的高電導率柔性復合陰極電解質制備方法，其特征在于，步驟3中鉭陽極芯塊浸入聚合A液的速度控制在lmm-2mm/min，浸潰時間到后，鉭陽極芯塊脫液速度控制在 10mm-200mm/min。
3.根據權利要求1所述的高電導率柔性復合陰極電解質制備方法，其特征在于，所述多孔性鉭陽極芯塊的制備方法包括以下步驟:選取CV值為50，000yFV/g的鉭粉，壓制成片，并在1390°C、真空度高于KT5Torr的條件下燒結成含有鉭引線、尺寸為.4.3mmX3.1mmXl.2mm的多孔性鉭陽極體、將燒結后的鉭陽極體在重量比為0.2-0.3%稀磷酸水溶液中陽極化成到33V、包覆有厚度為IOnm-1OOnmTa2O5電介質氧化膜層的多孔性鉭陽極芯塊。
【文檔編號】H01G9/028GK104008883SQ201410279939
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】陸勝 申請人:重慶工商大學