具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用微波法合成具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，前期原料混合采用固液結合，同時加入去純凈水進行混合形成膏狀前驅體，可以使前期原料混合的均勻，利用微波熱處理制備前驅體，然后加入鋁粉混合后進行研磨，然后放入模具，置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓合成。本發明通過二次加壓進行微波熱處理，更有利于LiFePO4的合成，工藝簡化，降低生產成本，同時微波加熱速度快、無污染，得到的產品質量好，成品率高；在合成過程中不用惰性氣體保護，降低了工藝對設備的要求，有利于生產；不會產生大量的氮氧化合物等有害氣體，無污染，非常有利于環保。
【專利說明】具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種鋰離子電池正極活性物質的制備方法，特別是涉及一種利用微波法合成具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法。
【背景技術】
[0003]磷酸鐵鋰鋰離子電池是用磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)材料作電池正極的鋰離子電池。磷酸鐵鋰電池的主要優勢:首先是使用安全，磷酸根化學鍵的結合力比傳統的過渡金屬氧化物結構化學鍵強，所以結構更加穩定，并且不易釋放氧氣，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，磷酸鐵鋰電池是目前全球唯一絕對安全的鋰離子電池，在高溫下的穩定性可達400-500°C，保證了電池內在的高安全性，不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產生爆炸或燃燒；其次該電池壽命超長，循環使用次數高，在室溫下IC充放電循環2000次，容量保持率80%以上，是目前鋰離子電池的2倍以上，同時該電池不含任何重金屬與稀有金屬，無毒(SGS認證通過)，無污染，符合歐洲RoHS規定，為絕對的綠色環保電池。
[0004]但由于LiFePO4本身晶體結構的限制，離子電導率低，高倍率充放電性能差，電極材料振實密度低，易團聚，使得電池體積能量密度降低。傳統電極結構由集流體及附著于其上的電極材料層組成，集流體主要是由鋁箔等在一定電化學窗口下穩定且導電性良好的金屬構成；電極材料層主要是由活性物質、導電添加劑和粘合劑構成，導電添加劑通常為乙炔黑，通過其與活性物質 顆粒尺度上有效接觸，實現集流體和活性物質之間有效的電接觸，從而實現較好的導電性。在充放電過程中，電解液中鋰離子通過液相輸運到達活性物質表面，電子通過外部電路一集流體一乙炔黑到達活性物質表面，從而實現在界面處的電荷轉移。但是活性物質顆粒內部的電荷輸運只能由其自身性質決定，一旦活性物質種類確定后，材料的電導率將無法改變。對于LiFePO4而言，顆粒尺寸較大，離子傳輸路徑相對較長，材料的倍率性能在一定程度上受到限制。
[0005]如果采用離子、電子混合導電網絡結構電極，不但可以實現活性物質與電解液及導電添加劑在微米尺度的有效接觸，而且還可以在二次微米顆粒內部調控離子和電子電導，形成高效混合導電網絡，從而可以實現離子和電子快速輸運與存儲。
[0006]將鋁粉等金屬與LiFePO4合成具有離子電子混合導電網絡結構的材料，可實現離子和電子的高速輸運。在這種材料中，于LiFePO4可以將納米顆粒均勻地鑲嵌在離子、電子混合導電網絡中，開發出倍率性能優異的復合正極材料。這樣LiFePO4納米粒子均勻地分散于導電網絡之中，避免了納米級LiFePO4顆粒的團聚，增強了電極材料的成膜性能，改善了整個體系的電子傳輸性能；如果作為鋰離子電池正極材料將極大地提高電池的功率密度。
[0007]放電等離子燒結法是用于制備功能材料較先進的燒結技術之一，廣泛用于納米材料、磁性材料、電子材料、精細陶瓷、非晶合金、硬質合金和復合材料的快速、高品位燒結，是新型功能材料研究開發和生產的理想方法。但是，放電等離子燒結法一般采用開關脈沖直流通電的加熱方式，需要較大的電流才能使材料自身直接加熱進行燒結。該方法不但對設備的要求較高，而且對導電性能不好的材料，無法通過大電流而完成燒結；同時，大電流通過電極壓頭到達模具時，使電極壓頭產生較大的熱損耗而被損壞，而且存在因模具過熱而損壞電極壓頭上的真空密封等問題。
[0008]微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發生的自加熱過程，是一種體加熱方式。由于微波能直接被樣品吸收，所以在短時間內樣品可以被均勻快速地加熱。其優點是節能，力口熱速度快，無污染，樣品晶粒細化、結構均勻，可以精確控制。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是克服現有技術中鋰離子電池正極材料LiFePO4離子電導率低、高倍率充放電性能差、電極材料振實密度低、易團聚、電池體積能量密度低等缺點，提供一種混合均勻、反應時間短、工藝過程簡單、能耗低、成本低、可廣泛適用于工業化生產的LiFePO4的制備方法，制得的正極材料離子電導率高、高倍率充放電性能好、電極材料振實密度高等優點。
[0010]本發明的技術方案:
一種具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按摩爾比1:0.95?0.98:0.98?1.02的比例分別計量，在磷酸中加入純凈水，配制成70?75 wt %磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8?12%的檸檬酸、8?12%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到步驟(I)的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20?25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，自然冷卻后得到前驅體；
(4)將前驅體粉碎成150?200目的顆粒，然后加入其質量5?10%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨6?8小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物；
(5)將前驅體與金屬鋁粉的混合物放入模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理；
(6)在密閉狀態下進行微波加壓合成，制備出具有離子電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4材料。
[0011]所述Li2COpFe2O3、金屬鋁粉的粒度為190?220目；所用磷酸的質量濃度為85%。
[0012]所述非金屬器皿中為碳化硅坩堝、石墨坩堝、氧化鋁坩堝或紙質坩堝。
[0013]所述微波熱處理是利用微波以每分鐘3?8°C的速率升溫至200?230°C，并在此溫度下保持15?25分鐘。
[0014]所述微波加壓預處理時的設定壓力為2?5MPa，微波加熱以每分鐘10?20°C的速率升溫至300?400°C，并在此溫度下保持5?10分鐘；所述微波加壓合成時的設定壓力為20?40MPa，微波以每分鐘30?50°C的速率快速升溫至660?720°C，并在此溫度下保持15?25分鐘。[0015]所述模具為高強度氧化鋁模具；所述微波加壓合成裝置為密閉的裝置，微波功率為8~15KW。
[0016]本發明的有益效果:
(I)本發明的前期原料混合采用固液原料混合，同時加入去純凈水混合形成膏狀前驅體，可以使前期原料混合的更均勻，尤其是金屬摻雜更容易。
[0017](2)本發明采用前驅體與金屬鋁粉混合后進行研磨，使得前驅體的形成更加均勻。
[0018](3)本發明利用微波進行加熱，微波能直接被物料吸收，所以在短時間內樣品可以被均勻快速加熱，使得物料晶粒細化、結構均勻，可以精確控制。
[0019](4)本發明采用二次加壓方法合成，先使用較小壓力，開啟較小功率的微波，在微波作用下材料自身發熱的同時粉末粒子間隙發生微等離子體放電，使材料粒子表面的不純物質蒸發出去；然后二次加壓至較高壓力，開啟較大功率微波，材料在自身快速升溫的同時，粉末粒子間隙發生強度更大的微等離子體放電，快速升溫至合成溫度。這種二次加壓的方法進行微波熱處理，有利于提高合成效率和產品質量。
[0020](5)本發明在燒結過程中不用惰性氣體保護，降低了工藝對設備的要求，有利于生產；在燒結過程不會產生大量的氮氧化合物等有害氣體，無污染，非常有利于環保。
[0021](6)本發明采用的微波加壓合成裝置，能保證微波場強度的均勻性、連續性，能最大限度地降低被燒結區域的溫度梯度，結構簡單，熱效率高；爐體與爐蓋之間設有橡膠密封圈和銅網帶微波屏蔽圈構成的密封屏蔽圈，能有效防止合成過程中原料的氧化損失和微波輻射，提高合成過程的熱效率及產物純度和均勻度。
[0022]本發明的產品振實密度可達2.0~2.5g/cm3，按下述工藝制作正極片，以檢測產品的性能。
[0023]首先將PVDF和NMP進行混合，配置成8wt %的溶液，采用高速分散機混合，使用公轉35轉/分、自轉1500轉/分的速度攪拌I小時，加入導電碳材料，提高自轉速度至2000轉/分，攪拌I小時^ALiFePO4,自轉2000轉/分以上的速度攪拌3小時，再加入溶劑NMP調整溶液的粘度，最終得到溶液的比例如下=LiFePO4:導電碳:PVDF:NMP = 100:1:3:70。將以上溶液靜置2小時后使用。將正極漿料均勻地涂布在厚度0.020mm的鋁箔上，采用80~150°C的大量熱風循環烘干。涂布的面密度為180g/m2，精度在4g/m2以內。將以上極片采用300噸的壓力進行輥壓，將極片壓實，密度達到3.7g/cm3，并裁切成寬度55mm、長度1350mm的長條形正極片。
[0024]將正極片與石墨負極片卷繞成26650電池，測得的首次放電容量(10C)為96.6mAh/g, 10次循環后為90.8mAh/g ；26650電池容量(IOC放電)可達2600~2800mAh，內阻15毫歐左右，可進行IOC以上的持續放電。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明中的微波加壓合成裝置的結構示意圖；
圖2為圖1中密封屏蔽圈的結構示意圖；
圖中，I為加壓裝置，2為微波管,3為過渡波導,4為爐體，5為爐蓋,6為測溫元件,7為觀察孔，8為控制裝置，9為進氣、排氣口，10為保溫材料，11為模具，12為橡膠密封圈，13為銅網帶微波屏蔽圈，14為合成材料，15為爐底，16為密封屏蔽圈，1-1為液壓裝置，1-2為上壓頭，1-3為下壓頭，1-4為壓力傳感器。
[0026]圖3為本發明方法制備的LiFePO4的掃描電鏡圖；
從圖3中可以看出，LiFePO4以球形結構存在,無團聚現象。
[0027]圖4為本發明方法制備的LiFePO4的XRD圖。
[0028]從樣品的X射線衍射譜可以發現，衍射峰對應d值與標準的衍射卡JCPDS 74-0375中的譜線一致，表明所制備的樣品具有橄欖石晶型結構，屬于正交晶系的空間群；其中Al以金屬鋁的形式存在，起到導電網絡的作用。
【具體實施方式】
[0029]實施例一:一種具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按I:0.95~0.98:0.98~1.02的摩爾比分別計量,在磷酸中加入純凈水配制成70~75 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8~12%的檸檬酸、8~12%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到步驟(1)的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20~25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘；自然冷卻后得到前驅體；
(4)將前驅體粉碎成150~200目的顆粒，然后加入其質量5~10%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物；
(5)將前驅體與金屬鋁粉的混合物放入高強度氧化鋁模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理；微波加壓合成裝置為密閉裝置，微波功率為8~15KW ;微波加壓預處理時的設定壓力為2~5MPa，微波加熱以每分鐘10~20°C的速率升溫至300~400°C，并在此溫度下保持5~10分鐘；
(6)然后在密閉狀態下進行微波加壓合成，設定壓力為20~40MPa，微波以每分鐘30~50°C的速率快速升溫至660~720°C，并在此溫度下保持15~25分鐘；自然冷卻至室溫，制備出具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO415得到產品的掃描電鏡圖、XRD圖見圖3、圖4。
[0030]其中Li2C03、Fe2O3、金屬鋁粉的粒度為190~220目；所用磷酸質量濃度為85%。
[0031]實施例二:一種具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1^20)3、？6203、磷酸中的1^、？6、卩按1:0.95:0.98的摩爾比分別計量，在磷酸中加入純凈水,配制成70wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8%的檸檬酸、12%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，自然冷卻后得到前驅體；其中微波熱處理是利用微波以每分鐘3°C的速率升溫至200°C，并在此溫度下保持25分鐘；
(4)將前驅體粉碎成150~200目的顆粒，然后加入其質量5%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物；
(5)將所述混合物放入模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理；微波加壓合成裝置為密閉裝置，微波功率為8KW ;微波加壓預處理時的設定壓力為2~5MPa，微波加熱以每分鐘10~20°C的速率升溫至300~400°C，并在此溫度下保持5~10分鐘；
(6)在密閉狀態下進行微波加壓合成，設定壓力為20~40MPa，微波以每分鐘30~50°C的速率快速升溫至660~720°C，并在此溫度下保持15~25分鐘；
經自然冷卻至室溫，制備出具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO40
[0032]其中Li2C03、Fe2O3、金屬鋁粉的粒度為190~220目；所用磷酸質量濃度為85%。
[0033]所述微波加壓合成裝置的結構參見圖1、圖2，該裝置包括爐體(4)、爐蓋(5)、加壓裝置(I)和微波加熱系統，爐體(4)內部為爐膛，爐蓋(5)置于爐膛上部，所述加壓裝置(I)包括液壓裝置(1-1)、上壓頭(1-2)、下壓頭(1-3)、模具(11)和壓力傳感器(1-4)，上壓頭(1-2)、下壓頭(1-3)和模具(11)位于爐膛內，模具(11)周圍包裹有保溫材料(10)；
微波加熱系統包括微波管(2)、過渡波導(3)和控制裝置(8)，微波管(2)和過渡波導
(3)連接，微波管(2)沿爐體(4)四周均勻布置，過渡波導(3)伸入爐膛內，爐體(4)側面設有伸入爐膛模具內的測 溫元件(6)，所述測溫元件(6)的輸出信號連接控制裝置(8)，控制裝置(8)的輸出信號連接微波管(2);爐體(4)和爐蓋(5)之間設有密封屏蔽圈(16)，該密封屏蔽圈(16)由外層的橡膠密封圈(12)和內層的銅網帶微波屏蔽圈(13)構成。
[0034]所述爐膛為圓筒形，爐蓋(5)和爐底(15)為球冠形，爐蓋(5)、爐底(15)分別與爐膛的上、下端相匹配；所述爐蓋(5)或爐體(4)上設有連通爐膛的觀察孔(7)和至少一組進氣、排氣口(9);所述控制裝置(8)采用PLC程序控制器，測溫元件(6)采用紅外測溫儀或熱電偶，測溫元件(6)的輸出信號接入PLC程序控制器；所述爐體(4)和爐蓋(5)為不銹鋼材質，上壓頭(1-2)、下壓頭(1-3)由氧化鋁陶瓷制成；模具(11)由高強氧化鋁材料制成。
[0035]實施例三:同實施例二基本相同，不同之處在于:
(1)將1^20)3、？6203、磷酸中的1^、？6、卩按1:0.98:1.02的摩爾比分別計量，在磷酸中加入純凈水,配制成75 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量12%的檸檬酸、8%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20~25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，自然冷卻后得到前驅體；其中微波熱處理是利用微波以每分鐘8°C的速率升溫至230°C，并在此溫度下保持15分鐘；
(4)將前驅體粉碎成150~200目的顆粒，然后加入其質量10%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物；
(5)將前驅體與金屬鋁粉的混合物放入高強度氧化鋁模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理；微波加壓合成裝置中的微波功率為15KW ;微波加壓預處理時設定壓力為5MPa，微波加熱以每分鐘20°C的速率升溫至400°C，并在此溫度下保持5分鐘； (6)然后在密閉狀態下進行微波加壓合成，設定壓力為40MPa，微波以每分鐘50°C的速率快速升溫至720°C，并在此溫度下保持15分鐘；最后冷卻至室溫，制備出具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFeP04。
[0036]實施例四:同實施例二基本相同，不同之處在于:
(1)將Li2CO3'Fe2O3、磷酸中的L1、Fe、P按1:0.97:1.0的摩爾比分別計量，在磷酸中加入純凈水,配制成72 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量10%的檸檬酸、10%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到步驟(I)的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化22小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，自然冷卻后得到前驅體；其中微波熱處理是利用微波以每分鐘5°C的速率升溫至220°C，并在此溫度下保持20分鐘；
(4)將前驅體粉碎成150?200目的顆粒，然后加入其質量8%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨7小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物；
(5)將所述的混合物放入高強度氧化鋁模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理；微波加壓合成裝置為密閉的裝置，微波功率為IOKW ;微波加壓預處理時設定壓力為3MPa，微波加熱以每分鐘15°C的速率升溫至360°C，并在此溫度下保持8分鐘；
(6)在密閉狀態下進行微波加壓合成，設定壓力為30MPa，微波以每分鐘40°C的速率快速升溫至700°C，并在此溫度下保持20分鐘；經自然冷卻至室溫，制備出具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO415
【權利要求】
1.一種具有離子、電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是: (1)將Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按摩爾比1:0.95~0.98:0.98~1.02的比例分別計量，在磷酸中加入純凈水，配制成70~75 wt %磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8~12%的檸檬酸、8~12%的葡萄糖，攪拌均勻，制備出檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液； (2)將Li2CO3緩慢加入到步驟(1)的檸檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20~25小時； (3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經微波熱處理，自然冷卻后得到前驅體； (4)將前驅體粉碎成150~200目的顆粒，然后加入其質量5~10%的金屬鋁粉，一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅體與金屬鋁粉的混合物； (5)將前驅體與金屬鋁粉的混合物放入模具中，并置于微波加壓合成裝置中進行微波加壓預處理； (6)在密閉狀態下進行微波加壓合成，制備出具有離子電子混合導電網絡結構的鋰離子電池正極材料LiFe PO4材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是:所述Li2C03、Fe203、金屬鋁粉的粒度為190~220目；所用磷酸的質量濃度為85%。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是:所述非金屬器皿中為碳化硅坩堝、石墨坩堝、氧化鋁坩堝或紙質坩堝。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是:所述微波熱處理是利用微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
5.根據權利要求1-4任一項所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是:所述微波加壓預處理時的設定壓力為2~5MPa，微波加熱以每分鐘10~20°C的速率升溫至300~400°C，并在此溫度下保持5~10分鐘；所述微波加壓合成時的設定壓力為20~40MPa，微波以每分鐘30~50°C的速率快速升溫至660~720°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征是:所述模具為高強度氧化鋁模具；所述微波加壓合成裝置為密閉的裝置，微波功率為8~15KW。
【文檔編號】H01M4/58GK104022284SQ201410278090
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】劉新保, 賈曉林, 陳晨, 劉宇飛 申請人:鄭州德朗能微波技術有限公司