用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，屬于鉛酸蓄電池制作【技術領域】。其特征在于采用Hummers方法合成石墨烯氧化物（Grapheneoxide,GO），通過水合肼和氨水聯合還原GO制備超電容石墨烯，以離心分離和真空抽濾的方法提純石墨烯，抽濾制得的石墨烯薄膜組裝成對稱的電容器，其比電容高達395F/g。在鉛炭電池負極鉛膏中加入這種超電容石墨烯，可以顯著提高電池大電流充放電忍受能力和部分荷電狀態下的循環性能，抑制電極表面的硫酸鹽化，使電池兼具高容量和長循環壽命。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，屬于鉛酸蓄電池制作
【技術領域】。 用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法
【背景技術】
[0002] 鉛酸電池具有原材料來源廣且方便易得、造價低、安全性高、性能穩定以及可回收 利用等諸多優點，發展至今日仍占據著非常可觀的市場份額。隨著科技的進步和發展，各行 業對鉛酸蓄電池提出了新的要求，提高比容量以及循環壽命、降低產品重量是亟需解決的 問題。鉛炭電池是通過在鉛酸蓄電池負極中加入一定量的特性炭材料，利用炭材料的高導 電性和電容特性，提高極板接受瞬間大電流的能力，抑制極板表面硫酸鹽化，提高活性物質 利用率和充放電接受能力，顯著改善了高倍率部分荷電狀態的循環壽命。
[0003] 鉛炭電池常用的的炭添加劑有活性炭、炭黑、炭納米纖維、石墨和碳納米管等。理 想的炭添加劑應具有非常高的比表面積和導電性，在充放電過程發揮其電容特性，緩沖瞬 間大電流；同時兼具與鉛膏親和良好，分散性高，且在電化學環境下穩定性強。石墨烯是最 近興起的碳族二維材料，具有眾多優異特性，比表面積和電導率非常高，穩定性好，是一種 非常理想的炭添加劑。石墨烯最初是采用機械剝離法從石墨上剝離下來的碳單原子層，該 方法獲得的石墨烯純度高、缺陷少，但是其制備條件苛刻，難以實現批量化生產，且價格昂 貴。實驗室大多采用氧化還原方法制備石墨烯，先用強氧化劑將石墨氧化，通過化學作用力 剝離石墨，再將氧化石墨還原即制得石墨烯。但是，氧化反應引入的含氧基團和面內缺陷難 以消除，其成品質量難以控制，一致性較差。如何實現石墨烯的高品質和成品一致性是一項 意義重大的課題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種能提高石墨烯的品質和成品一 致性的用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法。
[0005] 本發明所采用的技術方案如下：一種用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法， 其特征在于采用Hummers方法合成G0,通過水合肼和氨水聯合還原G0,以離心分離和真空 抽濾的方法提純，最終制得超電容石墨烯，上述G0是指石墨烯氧化物。
[0006] 進一步的方案是：所述的Hummers方法合成G0步驟為：（1)、往盛有150?200ml 接近0°C冰濃硫酸反應器中一次加入3. 5?4. 0g硝酸鈉和4?6g膨脹石墨，連續攪拌反 應2. 5?4h ; (2)、緩慢加入20?25g高錳酸鉀，控制反應器內溫度小于20°C，充分攪拌反應 10?14h ; (3)、加入400?800 ml 4?6 wt. %稀硫酸溶液攪拌20?30 min，再加入40? 60 g 30 wt. %過氧化氫攪拌30?45 min ; (4)、以過量30 wt. %硫酸/1 wt. %過氧化氫混合 溶液離心洗滌，最后以水離心洗滌至上層清液pH等于7,得到淺黃色G0分散液。
[0007] 所述的水合肼和氨水聯合還原方法為：取G0分散液，依次加入一定量的氨水和水 合肼溶液，在恒溫水浴條件下還原，水合肼濃度為35?45 wt. %，氨水濃度為30?40 wt. %， 水合肼與GO分散液的質量配比為1:100?140,氨水與GO分散液的質量配比1:10?25， 水浴溫度為90?100°C，水浴反應時間為1?1. 5h。
[0008] 所述的提純過程中，真空抽濾壓力為5?10kPa，離心分離轉速為2000?10000r/ min，分離時間為5?10min。
[0009] 由本發明提供的技術方案制備的超電容石墨烯質量高，電容性能好，且制作過程 簡易、規范、可控，適于批量化生產。試驗表明，制得的超電容石墨烯用于鉛炭電池，可以顯 著提高電池大電流充放電忍受能力和部分荷電狀態下的循環性能，抑制電極表面的硫酸鹽 化，使電池兼具高容量和長循環壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1為超電容石墨烯的透射電鏡圖； 圖2為以石墨烯薄膜組成的對稱電容器的恒流充放電曲線。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0012] 本實施例中用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，其特征在于采用Hmnmers 方法合成G0,通過水合肼和氨水聯合還原G0,并以離心分離和真空抽濾的方法提純制得超 電容石墨烯。
[0013] 合成G0的Hummers方法，合成步驟為：（1)、往盛有175ml接近0°C冰濃硫酸反應 器中一次加入3. 75g硝酸鈉和5g膨脹石墨，連續攪拌反應3h ; (2)、緩慢加入22. 5g高錳酸 鉀，控制反應器內溫度小于20°C，充分攪拌反應12h ; (3)、加入500ml5wt. %稀硫酸溶液攪拌 30min，再加入50g30 wt. %過氧化氫攪拌30 min ; (4)、以30wt. %硫酸/lwt. %過氧化氫混合 溶液離心洗滌，最后以水離心洗滌至上層清液pH=7,得到淺黃色G0分散液。
[0014] 以水合肼和氨水聯合還原G0,其操作步驟為：取上述制得的G0分散液，依次加入 一定量的氨水和水合肼溶液，在恒溫水浴條件下還原即制得石墨烯。水合肼濃度為40wt. %， 氨水濃度為35wt.%，水合肼與GO的質量配比為1:120,氨水與GO的質量配比1:20,水浴 溫度為90?100 °C，水浴反應時間為lh。后期的提純采用離心分離和真空抽濾，具體操作 步驟如下：（1)、將水浴后的混合液靜置，倒出上層清液；（2)、將沉降下來的糊狀加純水以 6000r/min的轉速和8min的時間離心洗漆（即離心分離）至洗液pH等于7 ; (3)、通過真空 抽濾將石墨烯制成厚度約為2mm的薄膜，真空抽濾壓力為5?10 kPa。
[0015] 所得石墨烯作為透射電鏡的測試樣，將其烘干水分測定石墨烯的含量和比表面 積。圖1為石墨烯的透射電鏡圖，以水合肼和氨水聯合還原的石墨烯具有明顯的片狀結構， 結構規整，厚度均一。通過烘干后的石墨烯樣品的氮氣吸脫附曲線，根據BET公式計算其比 表面積為1169 m2/g。由此推斷，該方法制備的石墨烯具有2?5個碳原子層，一致性較好。
[0016] 將抽濾制得的石墨烯薄膜組裝在大氣環境下組裝成對稱的電容器，集流體為鋁 箔，電解質為6M氫氧化鉀溶液。圖2為由石墨烯薄膜組裝的對稱電容器恒流充放電圖，充 放電勢范圍為〇?IV，根據&= 4Υ/[(Λ?//Λ?) ·?]計算比電容，在0. lA/g電流密度下其 比電容高達395 F/g。
[0017] 根據烘干水分計算的石墨烯含量，按質量配比為1. 5-3%將石墨烯添加到鉛炭電 池負極鉛膏中，通過空白對照發現，添加超電容石墨烯的電池比容量和比功率得到顯著提 高，大幅增強了電池大電流充放電忍受能力和部分荷電狀態下的循環性能，適用于動力和 儲能等領域，具有廣闊的應用前景。
【權利要求】
1. 一種用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，其特征在于采用Hummers方法合成 G0,通過水合肼和氨水聯合還原G0,以離心分離和真空抽濾的方法提純，最終制得超電容石 墨稀，上述GO是指石墨稀氧化物。
2. 根據權利要求1所述的用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，其特征在于所述 的Hummers方法合成GO步驟為：（1)、往盛有150?200ml接近0°C冰濃硫酸反應器中一次 加入3. 5?4. 0g硝酸鈉和4?6g膨脹石墨，連續攪拌反應2. 5?4h ; (2)、緩慢加入20? 25g高錳酸鉀，控制反應器內溫度小于20°C，充分攪拌反應10?14h ; (3)、加入400?800 ml 4?6 wt. %稀硫酸溶液攪拌20?30 min,再加入40?60 g 30 wt. %過氧化氫攪拌30? 45 min ; (4)、以過量30 wt. %硫酸/1 wt. %過氧化氫混合溶液離心洗滌，最后以水離心洗滌 至上層清液pH等于7,得到淺黃色GO分散液。
3. 根據權利要求2所述的用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，其特征在于所述 的水合肼和氨水聯合還原方法為：取GO分散液，依次加入一定量的氨水和水合肼溶液，在 恒溫水浴條件下還原，水合肼濃度為35?45 wt. %，氨水濃度為30?40 wt. %，水合肼與GO 分散液的質量配比為1:100?140,氨水與GO分散液的質量配比1:10?25,水浴溫度為 90?100°C，水浴反應時間為1?1. 5h。
4. 根據權利要求1所述的用于鉛炭電池的超電容石墨烯的制備方法，其特征在于所述 的提純過程中，真空抽濾壓力為5?10 kPa，離心分離轉速為2000?10000r/min，分離時間 為 5 ?10min。
【文檔編號】H01G11/36GK104064364SQ201410269292
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月17日 優先權日:2014年6月17日
【發明者】熊斌, 薛華 申請人:雙登集團股份有限公司