一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料由多金屬氧酸鋰鹽氧化和官能化碳納米管合成，由于多金屬氧酸鋰鹽Li3XY12O40，Li4XY12O40具有三維骨架結構，鋰離子能在其三維骨架中傳導，經過氧化以及官能化后，多金屬氧酸鹽附在碳納米管壁上，既通過多金屬氧酸鹽提高了鋰離子傳輸特性，又通過碳納米管提高了電子的傳輸特性，滿足了電極材料對鋰離子傳輸和電子傳輸的雙重要求。
【專利說明】一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池用的電極材料，尤其涉及一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離 子電池用電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球石油資源的嚴重不足，環境污染問題日益加重，對大規模清潔能源的需 求越來越大，但太陽能，風能等清潔能源在時間、空間上分布不均勻，必須利用大規模儲能 系統來保障電網的穩定性和電力供應的連續性。鋰電池作為一種有效的能量轉換和能量存 儲設備，自發明以來一直倍受到關注，其工作電壓高、能量密度大、比能量高、比功率大、放 電平穩、無記憶效應等特點廣泛應用于各種電子產品。雖然鋰電池在3C產品中取得了很大 成功，但其在動力應用和儲能領域仍處于起步階段，制約其發展的關鍵因素是電極材料，目 前主要應用于動力和儲能領域的正極材料是磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰相比于其它正極材料有熱 穩定性和安全性的優勢，但由于其內部晶格限制，導電性較差，無法滿足大電流充放電的需 求。
[0003] 鋰離子電池主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于 富鋰狀態；放電時則相反。正鋰離子電池能量密度高，平均輸出電壓高，自放電小，無記憶效 應，工作溫度范圍寬，循環性能優越，使用壽命長。可快速充放電、充電效率高達95%以上， 輸出功率大，不含有毒有害物質，是現代高性能電池的代表，可應用于電動自行車、電動汽 車、電力系統發、輸、變、配、用各環節的儲能領域。正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵 鋰等，應用在動力和儲能領域的主要正極是磷酸鐵鋰。但由于其自身內部結構所限，其電子 傳導性和鋰離子傳導性較差，限制了其在動力和儲能領域的應用。因此，能滿足電子傳導性 和鋰離子傳導性雙重要求的正極材料成為目前正極材料發展的趨勢。
[0004] 另有中國專利公布號為CN103606652A，公告日為2014. 2. 26，公開了一種碳納米 管鍵合磷酸鐵鋰電極材料的制造方法，該方法制得的電極材料，可提高鋰電池的電容量，提 升其充放電性能，降低磷酸鐵鋰電極材料在燒結過程中的燒結溫度，縮短燒結時間，提高磷 酸鐵鋰電極材料的放電比容量。但決定電池內阻的因素包括電子傳導性和離子傳導性，從 該專利所描述來看，該方法制備的電極材料，僅提高了電子傳導性，但未從離子傳導性上著 手，雖可在一定程度上提升放電比容量，但未必能保證電池具有大倍率放電的能力。
【發明內容】
[0005]
[0006] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明提供了一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子 電池用電極材料及其制備方法，鋰離子能在多金屬氧酸鋰鹽的三維骨架中自由傳輸，碳納 米管由于其特殊的結構，導電性良好，兩種材料的結合，使該電極材料提高了電子傳導性和 鋰離子傳導性，能滿足電子傳導性和鋰離子傳導性雙重要求。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是： 一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料，其特征在于：所述電極材料包括 多金屬氧酸鋰鹽和碳納米管。
[0008] 所述多金屬氧酸鹽是為Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，其中X指P、Si兩種元素中任意一 種；Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
[0009] 多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法，其特征在于：包括如 下步驟： (1)分別配制多金屬氧酸與固體碳納米管水溶液；其中所述多金屬氧酸為h3xy12o4(i或 Η4ΧΥ1204(ι，其中X指P、Si兩種元素中任意一種，Y指Mo、W兩種元素中任意一種； (2)將多金屬氧酸溶液加入碳納米管溶液中，反應4-20小時； (3)然后加入氫氧化鋰LiOH溶液，反應4-12小時，得固體沉淀物； (4)將固體沉淀物洗滌后，干燥，得到電極材料 所述多金屬氧酸與固體碳納米管的質量比為1 :4_9。
[0010] 所述氫氧化鋰LiOH與多金屬氧酸的摩爾比為3-4 :1. 所述步驟（4)中固體沉淀物洗滌方式：先用蒸餾水，然后用酒精。
[0011] 所述步驟（4)中洗滌后的固體沉淀物置于50_150°C真空干燥箱中干燥4-24小時， 得到電極材料。
[0012] 本發明具有以下優點： 1、本發明的電極材料包括多金屬氧酸鋰鹽和碳納米管，由于多金屬氧酸鋰鹽 Li3XY12040, Li4XY1204Q具有三維骨架結構，鋰離子能在其三維骨架中傳導，經過氧化以及官 能化后，多金屬氧酸鹽附在碳納米管壁上，既通過多金屬氧酸鹽提高了鋰離子傳輸特性，又 通過碳納米管提高了電子的傳輸特性，滿足了電極材料對鋰離子傳輸和電子傳輸的雙重要 求。
[0013] 2、本發明的電極材料的制備方法中，先將多金屬氧酸與固體碳納米管水溶液室溫 下混合、反應，利用多金屬氧酸的酸性和氧化性對碳納米管進行活化和官能化，使碳納米管 表面生成官能團，多金屬氧酸骨架附在碳納米管官能團上。然后加入氫氧化鋰LiOH溶液， 中和掉碳納米管官能團上附屬的多金屬氧酸，使多金屬氧酸變成多金屬氧酸鋰鹽，完成多 金屬氧酸鋰鹽與碳納米管的復合。
[0014] 3、本發明多金屬氧酸與固體碳納米管的質量比為1 :4_9，該比例能使多金屬氧酸 充分摻雜進入碳納米管中。
[0015] 4、本發明的氫氧化鋰LiOH的摩爾比與加入的多金屬氧酸中氫離子的摩爾數相 同。
[0016] 5、本發明的固體沉淀物洗滌方式：先用蒸餾水，然后用酒精，有什么優點？先喲給 你蒸餾水洗滌，可先洗滌掉固體沉淀物中的水溶性雜質；后用酒精洗滌，可洗滌掉固體沉淀 物中的有機物雜質，且酒精較蒸餾水易蒸發，使固體沉淀物易干燥。
[0017] 6、本發明固體沉淀物置于50_150°C真空干燥箱中干燥4_24小時能除去沉淀物中 的水份和酒精，充分干燥。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明： 本發明的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料由多金屬氧酸鋰鹽氧化和官 能化碳納米管合成。
[0019] 實施例1 一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料：電極材料包括磷鑰酸鋰 Li3PMo12040與固體碳納米管。
[0020] 其制備方法是： (1)按1:9的質量比稱取磷鑰酸Η3ΡΜο1204(ι與固體碳納米管，并分別配置同體積的水溶 液； (2)將磷鑰酸!^^01204(|溶液緩緩逐滴加入碳納米管溶液中，在室溫下反應10小時； (3)然后加入氫氧化鋰溶液（LiOH)(氫氧化鋰與Η3ΡΜο1204(ι的摩爾比為3:1)反應6小 時，得固體沉淀物； (4)將得到的用蒸餾水和酒精反復洗滌固體物，直到濾液無色(或澄清）為止，將固體物 置于85°C真空干燥箱中干燥8-12小時，得到電極材料Li3PMo1204(l-CNT，其中CNT為碳納米 管。
[0021] 將電極材料組裝成電池進行測試，所用電池為： 正極：活性物質為磷酸鐵鋰60%、Li3PMo1204(l-CNT含量35%、粘結劑PVDF 5%、16um厚度 鋁箔集流體，冷壓后極片厚度135um。
[0022] 負極：活性物質石墨含量93%、導電碳黑含量3%、粘結劑PVDF 4%、15um厚度銅 箔集流體，冷壓后極片厚度lOOum。
[0023] 隔膜為PE單層隔膜，電池設計容量10 Ah。
[0024] 檢測方法： 用Arbin BT2000測試儀檢測電池的低溫特性，具體流程為： 1、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 2、常溫下靜置5分鐘，以1C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的1C放電容量。
[0025] 3、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 4、常溫下靜止5分鐘，以2C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的2C放電容量。
[0026] 5、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 6、常溫下靜止5分鐘，以3C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的3C放電容量。
[0027] 7、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 8、常溫下靜止5分鐘，以5C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的5C放電容量。
[0028] 9.、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 10、常溫下靜止5分鐘，以10C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的10C放電容量。
[0029] 實施例2 與實施例1相比，將多金屬氧酸換成磷鎢酸h3pw12o4(i，磷鎢酸與碳納米管的質量比例換 成1:6，電極材料Li3PW1204(l-CNT的制作方法同實施例1。電池制作步驟同實施例1，其中：磷 酸鐵鋰 55%，Li3PW12040-CNT 含量為 40%，粘結劑 PVDF5%。
[0030] 實施例3 與實施例1相比，將多金屬氧酸換成磷鑰酸H4SiMo1204(l，磷鑰酸與碳納米管的質量比例 換成1:4，電極材料Li4 SiMo12 040-CNT的制作方法同實施例1。電池制作步驟同實施例1，其 中：磷酸鐵鋰70%，Li4 SiMo12040-CNT含量為25%，粘結劑PVDF5%。
[0031] 實施例4 與實施例1相比，將多金屬氧酸換成硅鎢酸H4SiW1204(l，硅鎢酸與碳納米管的質量比例 換成1:7，電極材料Li4 Siff12 040-CNT的制作方法同實施例1。電池制作步驟同實施例1，其 中：磷酸鐵鋰 70%，Li4 Siff12040-CNT-CNT 含量為 25%，粘結劑 PVDF5%。
[0032] 實施例5 與實施例1相比，將多金屬氧酸換成Η3ΡΜο1204(ι與H3PW 1204(i摩爾比1 :1的混合物，混合 酸與碳納米管的質量比例換成1 :6.電極材料Li3PMOl204(l-Li3PW 1204(l-CNT的制作方法同實 施例1。電池制作步驟同實施例1，其中：磷酸鐵鋰55%，Li3PW12040-CNT含量為40%，粘結劑 PVDF5%0
[0033] 實施例6 與實施例3相比，將多金屬氧酸換成H4SiMo1204(l與!^11 1204(|摩爾比1 :1的混合物，混 合酸與碳納米管的質量比換成1 :7.電極材料Li4SiMo1204(l與Li4SiW 1204(l-CNT的制作方法同 實施例1.電池制作步驟同實施例1，其中：磷酸鐵鋰60%，Li4Siff12040-CNT-CNT含量為35%， 粘結劑PVDF5%。
[0034]需要說明的是：實施例中還可換成：H4PMo1204q，H 4Pff12 040, H3SiMo12040, H3SiW1204(l。分 別制得電極材料 Li4PMo1204Q-CNT，Li4 Pff12040-CNT, Li3SiMo12040-CNT, Li3 SiW12040_CNT。其效 果均與實施例1-4相同。實施例可換成混合物，但不能換成H4PMo1204(i，H 4Pff12040, H3SiMo12040, H3Siff12040這四種，因為P元素，Si元素都有自身特有的化合價，物質組成要按化合價組成， 不能隨意組成。多金屬氧酸混合物的實施例已加入 對比例1 電極材料采用未經多金屬氧酸鹽處理的碳納米管 所用電池為： 正極：磷酸鐵鋰60%，碳納米管35%，粘結劑PVDF 5%。
[0035] 負極同實施例1. 電池制作步驟及檢測方法同實施例1. 對比例2 所用電池為： 正極：磷酸鐵鋰92%，導電碳黑3%，粘結劑PVDF 5%。
[0036] 負極同實施例1. 電池制作步驟及檢測方法同實施例1. 將實施例與對比例所得電池進行交流內阻測試和大倍率測試。
[0037] 表1實施例與對比例所制作電池的交流內阻
【權利要求】
1. 一種多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料，其特征在于：所述電極材料包 括多金屬氧酸鋰鹽和碳納米管。
2.根據權利要求1所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料，其特征在 于：所述多金屬氧酸鹽是為Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，其中X指P、Si兩種元素中任意一種；Y 指Mo、W兩種元素中任意一種。
3.根據權利要求1所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法， 其特征在于：包括如下步驟： (1)分別配制多金屬氧酸與固體碳納米管水溶液；其中所述多金屬氧酸為h3xy12o4(i或 Η4ΧΥ1204(ι，其中X指P、Si兩種元素中任意一種，Y指Mo、W兩種元素中任意一種； (2)將多金屬氧酸溶液加入碳納米管溶液中，反應4-20小時； (3)然后加入氫氧化鋰LiOH溶液，反應4-12小時，得固體沉淀物； (4)將固體沉淀物洗滌后，干燥，得到電極材料。
4.根據權利要求3所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法， 其特征在于：所述多金屬氧酸與固體碳納米管的質量比為1:4-9。
5.根據權利要求3所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法， 其特征在于：所述氫氧化鋰LiOH與多金屬氧酸的摩爾比為3-4:1。
6.根據權利要求3所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法， 其特征在于：所述步驟（4)中固體沉淀物洗滌方式：先用蒸餾水，然后用酒精。
7.根據權利要求3所述的多金屬氧酸鹽碳納米管鋰離子電池用電極材料的制備方法， 其特征在于：所述步驟（4)中洗滌后的固體沉淀物置于50-150°C真空干燥箱中干燥4-24小 時，得到電極材料。
【文檔編號】H01M4/58GK104051734SQ201410268879
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】廖小東, 王瑨, 謝皎, 蔣正偉 申請人:中國東方電氣集團有限公司