面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，該方法利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構：將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M?HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，之后在Pd鍍液中沉積鈀，在酒石酸銻鉀及抗壞血酸中浸沒30s，即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。與現有技術相比，本發明在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，使其具有較高的催化活性和穩定性，能直接用做直接甲酸燃料電池陽極催化劑。
【專利說明】面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池領域，尤其是涉及一種面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]直接甲酸燃料電池作為很有應用前景的綠色能源，長久以來一直受到極大的關注。相比較于直接甲醇燃料電池，直接甲酸燃料電池具有較高的理論電動勢。作為一種液體燃料，甲酸具有比甲醇較低的毒性，其對質子交換膜的滲透能力也較小。不僅如此，甲酸儲存簡單，可通過生物質轉換獲得，是一種理想的可再生燃料，最重要的是在甲酸分子中不存在C-C鍵，電氧化動力學速度快，能實現高效的能量轉化。
[0003]Pt對甲酸氧化具有很高的催化活性，但甲酸在Pt上的電氧化是一個雙路徑過程，即直接電氧化和間接電氧化。直接電氧化是一個脫氫的過程，產物是CO2，而間接電氧化是脫水的過程，產物是CO，CO是有毒的中間物種，能吸附在Pt表面，很容易占據Pt表面的活性位，極易使Pt中毒。因此在實際應用中，Pt不是最佳的直接甲酸燃料電池陽極催化劑。
[0004]據文獻報道，甲酸在Pd上可直接發生脫氫反應生成CO2，因此Pd對甲酸具有更高的電催化活性，但是如何提高催化活性和抗中毒性是亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，制備得到的催化劑直接用做直接甲酸燃料電池陽極催化劑，具有較高的催化活性和穩定性。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，具體采用以下步驟:
[0008](I)制備Pd膜:將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，之后在Pd鍍液中沉積鈀；
[0009](2)制備Sb修飾型Pd膜電極:將新制備的Pd膜在酒石酸銻鉀及抗壞血酸中浸沒30s,即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。
[0010]步驟(I)中所述的電化學清洗采用以下步驟:
[0011]以玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為0.1M HClO4,米用循環伏安法對玻碳電極進行掃描,掃描范圍:0?
1.0V vs.SCE,掃描段數:50 段，掃速:0.lV/s。
[0012]步驟(I)中所述的沉積鈀采用以下步驟:
[0013]以已經電化學清洗的玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為5mM PdCl2+0.1M HClO4，先測量此體系的開路電位(OCP)，然后采用循環伏安法在玻碳電極上電沉積Pd膜，電位掃描范圍:-0.15?OCPvs.SCE，初始掃描極性:負，掃描段數:31段，掃速:0.05V/S。
[0014]步驟(2)中所述的酒石酸銻鉀的濃度為0.01-10mM。
[0015]步驟(2)中所述的抗壞血酸的濃度為1-lOOmM。
[0016]與現有技術相比，本發明提供了一種新方法可制備抗CO中毒能力更好的催化劑。由于在酒石酸銻鉀溶液中加入抗壞血酸，使得Pd膜電極的開路電位負移，此電位與Sb的UPD電位接近，因此，短時間內在Pd膜上可以獲得相當高的Sb覆蓋度，有利于對Pd膜表面進行修飾。在甲酸電氧化過程中，利用“第三體效應”和“電子效應”，Sb的修飾使催化劑表面具有含氧物種，促進OH在催化劑表面吸附，在低電位下氧化CO中間產物，從而釋放Pd的活性位，提高催化穩定性和抗中毒性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是Pd膜在0.1mM酒石酸銻鉀溶液中的開路電位圖。
[0018]圖2是修飾前后的Pd膜在0.5M H2SO4溶液中的循環伏安圖。
[0019]圖3是修飾前后的Pd膜上預吸附單層CO在0.5MH2S04溶液中的溶出伏安曲線。
[0020]圖4是修飾前后的Pd膜催化甲酸電氧化的線性伏安曲線。
[0021]圖5是修飾前后的Pd膜在0.5M H2S04+0.5M HCOOH中的電流時間曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0023]實施例1
[0024]面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，具體采用以下步驟:
[0025](I)制備Pd膜:將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，以玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為0.1M HClO4，采用循環伏安法對玻碳電極進行掃描，掃描范圍:0?1.0V vs.SCE,掃描段數:50段，掃速:0.lV/s，之后在Pd鍍液中沉積鈀，以已經電化學清洗的玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為5mM PdCl2+0.1M HClO4，先測量此體系的開路電位(OCP)，然后采用循環伏安法在玻碳電極上電沉積Pd膜，電位掃描范圍:-0.15?OCP vs.SCE，初始掃描極性:負，掃描段數:31段，掃速:0.05V/s ；
[0026](2)制備Sb修飾型Pd膜電極:將新制備的Pd膜在濃度為0.1mM酒石酸銻鉀及IOmM抗壞血酸中浸沒30s，即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。
[0027]圖1是Pd膜在0.1mM酒石酸銻鉀溶液中的開路電位圖。從圖中可以看出，當酒石酸銻鉀溶液中加入抗壞血酸時，Pd膜電極的開路電位減小了大約0.23V。
[0028]圖2是修飾前后的Pd膜在0.5M H2SO4溶液中的循環伏安圖。從圖中可以看出在Pd膜電極上修飾Sb時，Pd膜電極的CV曲線上的氫吸、脫附區域減小了，說明Sb的吸附使其發生了抑制作用。
[0029]圖3是修飾前后的Pd膜上預吸附單層CO在0.5M H2SO4溶液中的溶出伏安曲線。從圖中發現，修飾后的Pd膜電極的CO溶出曲線上的CO氧化啟始電位負移了 IOOmV，說明修飾后的Pd膜電極抗CO中毒能力增強了。
[0030]圖4是修飾前后的Pd膜催化甲酸電氧化的線性伏安曲線。從圖中看到，在修飾后的Pd膜電極線性伏安曲線的低電位區域出現了一個明顯的甲酸前置氧化峰，說明Sb的修飾使Pd膜電極對甲酸電氧化的催化活性有所提高。
[0031]圖5是修飾前后的Pd膜在0.5M H2S04+0.5M HCOOH中的電流時間曲線。從圖中可以看出，隨著時間的推移，修飾后的Pd膜電極的電流密度慢慢減小，但始終高于純Pd膜的電流密度，說明修飾后的Pd膜電極催化穩定性增強了。
[0032]實施例2
[0033]面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，具體采用以下步驟:
[0034](I)制備Pd膜:將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，以玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為0.1M HClO4，采用循環伏安法對玻碳電極進行掃描，掃描范圍:0?1.0V vs.SCE,掃描段數:50段，掃速:0.lV/s，之后在Pd鍍液中沉積鈀，以已經電化學清洗的玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為5mM PdCl2+0.1M HClO4，先測量此體系的開路電位(OCP)，然后采用循環伏安法在玻碳電極上電沉積Pd膜，電位掃描范圍:-0.15?OCP vs.SCE，初始掃描極性:負，掃描段數:31段，掃速:0.05V/s ；
[0035](2)制備Sb修飾型Pd膜電極:將新制備的Pd膜在濃度為0.0lmM酒石酸銻鉀及ImM抗壞血酸中浸沒30s，即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。
[0036]實施例3
[0037]面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，具體采用以下步驟:
[0038](I)制備Pd膜:將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，以玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為0.1M HClO4，采用循環伏安法對玻碳電極進行掃描，掃描范圍:0?1.0V vs.SCE,掃描段數:50段，掃速:0.lV/s，之后在Pd鍍液中沉積鈀，以已經電化學清洗的玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為5mM PdCl2+0.1M HClO4，先測量此體系的開路電位(OCP)，然后采用循環伏安法在玻碳電極上電沉積Pd膜，電位掃描范圍:-0.15?OCP vs.SCE，初始掃描極性:負，掃描段數:31段，掃速:0.05V/s ；
[0039](2)制備Sb修飾型Pd膜電極:將新制備的Pd膜在濃度為IOmM酒石酸銻鉀及IOOmM抗壞血酸中浸沒30s，即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。
【權利要求】
1.面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，其特征在于，該方法利用Sb在Pd表面上自發不可逆沉積，在Pd基底表面上修飾Sb以改善Pd表面結構，具體采用以下步驟: (1)制備Pd膜:將玻碳電極在麂皮上打磨成鏡面，再在0.1M HClO4中采用循環伏安法進行電化學清洗，之后在Pd鍍液中沉積鈀； (2)制備Sb修飾型Pd膜電極:將新制備的Pd膜在酒石酸銻鉀及抗壞血酸中浸沒30s，即完成對Pd膜的修飾，制備得到面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑。
2.根據權利要求1所述的面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的電化學清洗采用以下步驟: 以玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為0.1M HClO4，采用循環伏安法對玻碳電極進行掃描，掃描范圍:0?1.0Vvs.SCE,掃描段數:50段，掃速:0.lV/s。
3.根據權利要求1所述的面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的沉積鈀采用以下步驟: 以已經電化學清洗的玻碳電極為工作電極、鉬網為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將其組裝成三電極體系，電解質溶液為5mM PdCl2+0.1M HClO4，先測量此體系的開路電位(OCP)，然后采用循環伏安法在玻碳電極上電沉積Pd膜，電位掃描范圍:-0.15?OCPvs.SCE，初始掃描極性:負，掃描段數:31段，掃速:0.05V/s。
4.根據權利要求1所述的面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的酒石酸銻鉀的濃度為0.0l-lOmM。
5.根據權利要求1所述的面向甲酸電氧化的Sb修飾型Pd膜催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述的抗壞血酸的濃度為1-lOOmM。
【文檔編號】H01M4/90GK104001510SQ201410268052
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】李巧霞, 王龍龍, 曹曉璐, 王亞駿 申請人:上海電力學院