一種天然石墨與MnO復合高性能電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種天然石墨與MnO復合高性能電極材料及其制備方法。該方法利用KMnO4溶液與天然石墨反應，生成MnO2與天然石墨的混合物，生成的MnO2部分進入天然石墨形成插層結構，部分沉積在天然石墨表面，然后在惰性氣氛圍下煅燒，利用天然石墨的還原性能將MnO2還原成MnO，形成天然石墨與MnO的復合材料。該制備方法中，天然石墨既作為主體材料又作為還原劑，簡化了工藝，且得到性能優異的復合材料。層間MnO相支撐天然石墨間層而不坍塌，擴大了天然石墨的層間距，有利于鋰離子的快速脫嵌，且不影響天然石墨的結構，有利于提升天然石墨復合電極材料的循環性能；天然石墨表面沉積的MnO輔助提升容量。結合二者獲得容量高、循環性能好的天然石墨復合電極材料。
【專利說明】—種天然石墨與MnO復合高性能電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池電極材料的制備【技術領域】，具體涉及一種天然石墨與MnO復合高性能電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有電壓高、體積比容量和質量比容量高、綠色環保等特點，對能源的可持續發展具有重要意義，是一種新型的高能量密度二次電池，在混合動力汽車及智能電網方面有廣泛的應用。但隨著電動汽車和其他電子設備的快速發展，對高性能的鋰離子電池需求更為迫切。由于安全和循環穩定性的問題，鋰離子電池中負極材料的發展經歷了一個較長的發展時期。當前，商品化的鋰離子電池負極材料以天然石墨基材料和人造石墨基材料為主。然而由于天然石墨的分子層間距較近，層間以弱的范德華力結合，當鋰離子脫嵌時，天然石墨層結構逐漸剝離形成新的表面，并產生新的SEI膜，大量消耗了鋰離子，增加了不可逆容量，也促使天然石墨層粉化加快，電池壽命大大縮短。
[0003]如果利用插層的方式，在天然石墨的層間和外層構建出新的插層相，層間相支撐天然石墨間層而不坍塌，形成支架結構，擴大了天然石墨的層間距，有利于鋰離子的快速脫嵌，而不影響天然石墨的結構，將十分有利于提升天然石墨復合電極材料的循環性能；天然石墨外層相輔助提升容量。結合二者將可以獲得容量高、循環性能好的天然石墨復合電極材料。
[0004]對于插層相的要求是能夠有效和天然石墨反應以便插入層間和在外層沉積，材料本身也具有較高的循環穩定性和比容量。在眾多的負極氧化物材料中，MnO的電壓滯后較小、嵌鋰容量高、電位低、極化較小，是非常有潛力的鋰離子電池負極材料。但是其電導率低，制備工藝要求高(煅燒需要氫氬混合氣體，危險性高)的缺點，也需要更進一步的改進合成方法。因此，采用一定的合成方式，將天然石墨與MnO結合起來，博采二者之長，將可以獲得聞性能的石墨基復合負極材料。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有的方法制備的石墨負極材料中普遍存在的振實密度低、結構穩定性差等缺陷，提供了一種新的鋰離子電池負極材料及其制備方法，所得負極材料具有振實密度高、充放電效率高、充放電反應可逆性好、結構穩定、循環性能優異、產品性價比高、制備工藝條件簡單等諸多優點。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案得以實現的。
[0007]一種天然石墨與MnO復合負極材料，由下述方法制得。所述制備方法，包括以下步驟:
(1)將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl= 17 μ m ;
(2)將步驟(I)中的處理天然鱗片石墨加入KMnO4(分析純)的水溶液中，攪拌成均勻的分散液。[0008]所述的天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比(70%~95%): (5%~30%)；
所述的KMnO4水溶液的濃度為5g/L。
[0009](3)將步驟(2)中的分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。
[0010](4)將步驟(3)所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下50(T700°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。
[0011](5)將步驟(4)得到的復合材料，在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0012]與現有技術相比，本發明方法的優點與有益效果在于:
本發明為一種高活性鋰離子電池負極材料的制備方法，利用KMnO4溶液與天然石墨反應，天然石墨作為還原劑，生成MnO2與天然石墨的混合物，然后在氮氣氛圍下煅燒，利用天然石墨的還原性能將MnO2還原成MnO，形成天然石墨與MnO的復合材料。該合成充分利用KMnO4溶液的強氧化性與天然石墨反應，生成的MnO2進入天然石墨形成插層，增大了插層間距，部分沉積在天然石墨表面，輔助提升材料容量。在高溫條件下，惰性氣氛下利用碳還原MnO2成MnO。天然石墨即作為主體材料又作為還原劑，簡化了工藝，且得到性能優異的復合材料。層間MnO相支撐天然石墨間層而不坍塌，形成支架結構，擴大了天然石墨的層間距，有利于鋰離子的快速 脫嵌，而不影響天然石墨的結構，將十分有利于提升天然石墨復合電極材料的循環性能；天然石墨外層相MnO輔助提升容量。結合二者可獲得容量高、循環性能好的天然石墨復合電極材料。本發明負極材料具有振實密度高、充放電效率高、充放電反應可逆性好、結構穩定、循環性能優異、產品性價比高、制備工藝條件簡單等諸多優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為天然石墨、實施例2及4飛所制得的復合電極材料在0.2C條件下的充放電性能對比圖。
[0014]圖2為實施例2所制得的復合電極材料的循環伏安圖。
[0015]圖3為實施例2、實施例4飛所制得的復合電極材料X-射線衍射圖片。
[0016]圖4為實施例2所制得的復合電極材料掃描電鏡圖片。
[0017]圖5為實施例4所制得的復合電極材料掃描電鏡圖片。
[0018]圖6為實施例5所制得的復合電極材料掃描電鏡圖片。
[0019]圖7為實施例6所制得的復合電極材料掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0020]下面 申請人:將結合具體的實施例對本發明方法做進一步的詳細說明，目的在于使本領域技術人員能夠清楚地理解本發明。以下實施例不應在任何程度上被理解為對本發明權利要求書請求保護范圍的限制。本領域專業技術人員按本思路修改制備類似的復合材料也在本發明權利要求書請求保護范圍的限制內。
[0021]以下實施例中的原料試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，所用水均為去離子水。
[0022]實施例1 一種天然石墨與MnO復合負極材料的制備方法:
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比85wt%:15wt%0將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下500°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0023]實施例2
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比85wt%:15wt%0將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下600°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0024]實施例3
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比85wt%:15wt%0將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下700°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0025]實施例4
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比80wt%:20wt%。將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下600°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0026]實施例5
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比90wt%:10wt%o將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下600°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0027]實施例6
將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl = 17 μ m,將天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中(5g/L)，攪拌成均勻的分散液，天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比95wt%:5wt%0將分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至160°C，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色。所得產物真空50°C干燥5小時(真空度-0.1MPa)，然后在氬氣氣氛下600°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料。將得到的復合材料在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
[0028]復合材料本身由于MnO的加入，比單純石墨的振實密度明顯提高，實施例中的振實密度均大于2.2g/cm3，并隨MnO含量的增加而增加。實施例中的制備溫度遠低于當前工業中制備天然石墨負極復合電極材料的溫度(常高達2800°C)，不僅節約了能源也簡化了工藝，產品性價比較高。
[0029]分別將實施例1飛制得的樣品制成半電池進行電化學性能測定，半電池裝配方法均如下:將復合材料、特密高KS6導電石墨、PVDF按質量比為80%: 15%:5%混合，用N-甲基吡咯烷酮調勻，攪拌成粘稠狀，將其涂在銅箔上，真空(-0.lMPa)60 °C下干燥12小時，冷卻后切成直徑約Icm的圓形膜片。半電池在手套箱中采用CR2016型扣式電池組裝，隔膜為Celgard 2400聚丙烯隔膜，電解液為IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合電解液(混合電解液中EC、DEC的體積比為1:1)，負極為商品化圓形鋰片，電化學性能測試在藍電CT200IA型電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司生產)上進行。
[0030]測試結果如圖廣 圖7。圖1結果表明，復合材料的電化學性能明顯高于天然石墨，但對于實施例2及4飛而言，反應物料天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比不同，導致復合材料中的MnO與天然石墨的比例也不同，電化學性能差異明顯，當然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比為85wt%:15wt%時制備的復合材料性能最優，但是無論復合材料中MnO的含量如何，充放電曲線均非常平穩，循環性能優異，表明復合電極材料的穩定性高，主要是因為層間MnO相支撐天然石墨間層不坍塌，形成支架結構，有利于鋰離子的快速脫嵌，而不影響天然石墨的結構。當KMnO4量較多是可以將天然石墨片層撐開，但會沉積較多的MnO，MnO的在充放電過程中的體積效應會導致復合材料性能下降，較少的KMnO4不能很好的和過量的天然石墨發生氧化還原反應，產生的錳氧化物也那一進入天然石墨插層，圖1~7的掃描電鏡圖片證實了這一點。圖2的循環伏安圖總體表現出石墨的特征循環曲線。圖3的X-射線衍射圖片中石墨的(002)面峰型尖銳，表明材料的結晶性能良好。
【權利要求】
1.一種天然石墨與MnO復合高性能電極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將天然鱗片石墨進行球化處理至平均粒徑D5tl= 17 μ m ; (2)將步驟(1)中的處理天然鱗片石墨加入KMnO4的水溶液中，攪拌成均勻的分散液； (3)將步驟(2)中的分散液加入到不銹鋼反應釜中密閉，加熱至16(T18(TC，保溫10小時，冷卻到室溫后，抽濾，用去離子水洗至無色； (4)將步驟(3)所得產物真空50°C干燥5小時，然后在氬氣氣氛下50(T700°C熱處理10小時，得到天然石墨與MnO復合材料； (5)將步驟(4)得到的復合材料，在球磨機中球磨處理4小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:天然鱗片石墨與KMnO4的質量百分比70:30^95:5 ；KMnO4水溶液的濃度為5g/L。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(4)所述真空的真空度為-0.1MPa。
4.由權利要求 1或2或3所述的制備方法制得的天然石墨與MnO復合高性能電極材料。
【文檔編號】H01M4/587GK104022269SQ201410254737
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月10日 優先權日:2014年6月10日
【發明者】王 鋒, 丁瑜, 肖迎波, 耿鵬, 張行 申請人:湖北工程學院