一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于其具體步驟如下：(1)將聚合物PVDF-HFP溶解在有機溶劑中，經加熱、強力攪拌，待其充分溶解后加入耐高溫樹脂顆粒，耐高溫樹脂顆粒與聚合物PVDF-HFP的質量比為0.01～0.15：1，繼續加熱、攪拌一段時間后，得到分散性較好的膠體混合液；（2）向膠體混合液中逐滴加入非溶劑，繼續攪拌；（3）將步驟（2）中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜，（4）取下膜，真空烘干。其制得的微孔聚合物隔膜具有良好的熱穩定性，良好機械強度及良好吸液/保液能力，以該隔膜組裝的鋰離子電池的離子電導率、循環性能和安全性能有了較大幅度的提高。
【專利說明】一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法，屬于電 池、電容領域。
【背景技術】
[0002] 隔膜作為電池的關鍵部件，將直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能。近年 來，多孔聚合物體系引起了人們的廣泛關注，1994年美國Bellcore公司用聚偏氟乙烯-六 氟丙烯（PVDF-HFP)通過增塑/萃取工藝制得微孔結構的聚合物膜，增加了聚合物電解質的 吸液率，但PVDF-HFP基聚合物隔膜存在離子遷移數低、熱穩定性不好以及界面相容性不好 等缺點。研究表明，在聚合物電解質中添加無極納米材料，可以改善聚合物電解質的性能。
[0003] 專利CN 101260216A公開了 PVDF-HFP基復合聚合物隔膜及其制備方法，即將 PVDF-HFP溶解在有機溶劑中，待六偏磷酸鈉、無機超細粉末和蒸餾水共混攪拌均勻后，加入 PVDF-HFP膠液中，再經澆注模具中即得到PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜。該法加入六偏 磷酸鈉后雖然大大提高了離子遷移數，但并沒有明顯改善界面相容性，而且組裝電池后的 倍率性能和循環性能較差。
[0004] 專利CN102731944A公開了一種鉀鹽/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物復合膜的制 備。即將原料二氧化硅和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混后，在平整的玻璃板上流延 成膜，將其放入烘箱干燥10?20h，最后在馬弗爐中經熱處理0. 5?8h，即得到聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、鉀鹽復合膜。該法制備的隔膜雖然可以提高導電性和耐熱性，但是， 該制備工藝繁瑣、費時。本專利的設計思路是，在聚合物電解質中添加一定粒徑的耐高溫樹 脂顆粒。樹脂顆粒通過吸附、固化聚合物，將聚合物電解質留存在電極的界面內，從而增強 力學性能和耐熱性能，再通過非溶劑的致孔作用，形成豐富的孔穴，從而提高隔膜的吸液/ 持液率。樹脂顆粒具有優異的機械性能和熱性能，是一種極好的添加材料。
【發明內容】
[0005] 本的目的是提供一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法，其制 得的微孔聚合物隔膜具有良好的熱穩定性，良好機械強度及良好吸液/保液能力，以該隔 膜組裝的鋰離子電池的離子電導率、循環性能和安全性能有了較大幅度的提高。
[0006] 本發明的技術方案是這樣實現的：一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜 的制備方法，其特征在于其制備具體步驟如下：（1)將聚合物PVDF-HFP溶解在有機溶劑中， 聚合物PVDF-HFP重均分子量為40萬?50萬，有機溶劑與聚合物PVDF-HFP的質量比為 5. 2?9. 6 :1，經加熱、強力攪拌，待其充分溶解后加入耐高溫樹脂顆粒，耐高溫樹脂顆粒與 聚合物PVDF-HFP的質量比為0. 01?0. 15 :1，繼續加熱、攪拌一段時間后，得到分散性較好 的膠體混合液；（2)向步驟一中的膠體混合液中逐滴加入非溶劑，非溶劑與有機溶劑的質 量比為0. 08?0. 21 :1，繼續攪拌；（3)將步驟（2)中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成 膜，膜厚度為18?45 μ m ; (4)取下膜，在50°C?70°C的溫度下對膜進行2?10h真空烘 干。
[0007] 所述的有機溶劑為丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種， 具體地，其比例為丙酮/N，N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮=(Tl/(Tl/(n。
[0008] 所述的耐高溫樹脂顆粒為聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、 聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一種或幾種，具體地，其比例為聚醚酮/聚 醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚 =0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1。
[0009] 所述的非溶劑為正丁醇、水、無水乙醇中的一種或幾種組合，具體地，其比例為正 丁醇/水/無水乙醇=(η/(η/(Γι。
[0010] 本發明的積極效果是其是將PVDF-HFP膠液與耐高溫樹脂顆粒共混并結合造孔技 術，所制備的隔膜具有較高機械強度、耐熱性及吸液/持液率，以該隔膜組裝成的鋰離子電 池整體的倍率性能、循環性能和安全性能大大提高，且本發明制備方法簡便易行、綠色環 保。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發明和某商業化隔膜的TG曲線圖。
[0012] 圖2是本發明實施例2、PVDF-HFP隔膜和某商業化隔膜在90°C、135°C、165°C環境 下各加 lh的效果圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明：如圖1所示，一種具有高機械強 度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下：（1)將聚 合物PVDF-HFP溶解在有機溶劑中，聚合物PVDF-HFP重均分子量為40萬?50萬，有機溶 劑與聚合物PVDF-HFP的質量比為5. 2?9. 6 :1，經加熱、強力攪拌，待其充分溶解后加入耐 高溫樹脂顆粒，耐高溫樹脂顆粒與聚合物PVDF-HFP的質量比為0. 01?0. 15 :1，繼續加熱、 攪拌一段時間后，得到分散性較好的膠體混合液；（2)向步驟一中的膠體混合液中逐滴加 入非溶劑，非溶劑與有機溶劑的質量比為〇. 08?0. 21 :1，繼續攪拌；（3)將步驟（2)中的膠 體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜，膜厚度為18?45 μ m ; (4)取下膜，在50°C?70°C的 溫度下對膜進行2?10h真空烘干。
[0014] 所述的有機溶劑為丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種， 具體地，其比例為丙酮/N，N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮=(Tl/(Tl/(n。
[0015] 所述的耐高溫樹脂顆粒為聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、 聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一種或幾種，具體地，其比例為聚醚酮/聚 醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚 =0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1。
[0016] 所述的非溶劑為正丁醇、水、無水乙醇中的一種或幾種組合，具體地，其比例為正 丁醇/水/無水乙醇=(η/(η/(Γι。
[0017] 實施例1 (1)將5. 0g分子量為40萬PVDF-HFP溶解在48g丙酮中，經加熱、強力攪拌，待其充分 溶解后加入超細粉末聚醚醚酮酮0. 〇5g，繼續加熱、攪拌一段時間后，得到分散性較好的膠 體混合液；（2)向步驟一中的膠體混合液中逐滴加入3. 84 g正丁醇，繼續攪拌；（3)將步驟 二中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜；（4)取下膜，70°C的溫度下對膜進行2h真空 烘干。以該實施例制備出的隔膜厚度為18μπι，如圖1所示。
[0018] 實施例2 (1)將5. 0g分子量為50萬PVDF-HFP溶解在13g Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，經加熱、強力 攪拌，待其充分溶解后加入超細粉末聚醚醚酮〇. 25g，繼續加熱、攪拌一段時間后，得到分散 性較好的膠體混合液；（2)向步驟一中的膠體混合液中逐滴加2. 73g乙醇，繼續攪拌；（3) 將步驟二中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜；（4)取下膜，在70°C的溫度下對膜進 行5h真空烘干。該實施例制備出的隔膜厚度為45 μ m，以該實施例制備的隔膜的耐熱性好， 在165°C，lh條件下，熱收縮僅為0. 5%，表現出優異的耐熱性能。圖2為實施例2制備的隔 膜、PVDF-HFP隔膜和某商業化隔膜在90°C、135°C、165°C環境下各加 lh的照片。
[0019] 實施例3 (1)將5. 0g分子量為45萬PVDF-HFP溶解在18g丙酮和14gN-甲基吡咯烷酮混合溶 劑中，經加熱、強力攪拌，待其充分溶解后加入超細粉末聚苯硫醚0. 75g，繼續加熱、攪拌一 段時間后，得到分散性較好的膠體混合液；（2)向步驟一中的膠體混合液中逐滴加入2. 56g 水，繼續攪拌；（3)將步驟二中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜；（4)取下膜，在 60°C的溫度下對膜進行5h真空烘干。該實施例制備出的隔膜厚度為28 μ m，拉伸強度為 12. 76MPa，表現出優異的機械性能。
[0020] 表1為實施例3制備的隔膜與某商品化隔膜的拉伸強度實驗數據。
【權利要求】
1. 一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于其制備具體 步驟如下：（1)將聚合物PVDF-HFP溶解在有機溶劑中，聚合物PVDF-HFP重均分子量為40 萬?50萬，有機溶劑與聚合物PVDF-HFP的質量比為5. 2?9. 6 : 1，經加熱、強力攪拌，待其 充分溶解后加入耐高溫樹脂顆粒，耐高溫樹脂顆粒與聚合物PVDF-HFP的質量比為0. 01? 0. 15 :1，繼續加熱、攪拌一段時間后，得到分散性較好的膠體混合液；（2)向步驟一中的膠 體混合液中逐滴加入非溶劑，非溶劑與有機溶劑的質量比為〇. 08?0. 21 :1，繼續攪拌； (3)將步驟（2)中的膠體混合液澆注于玻璃板上，刮涂成膜，膜厚度為18?45μπι; (4)取 下膜，在50°C?70°C的溫度下對膜進行2?10h真空烘干。
2. 根據權利要求1中所述的一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方 法，其特征在于所述的有機溶劑為丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或 幾種，具體地，其比例為丙酮/N，N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮=(Tl/(Tl/(n。
3. 根據權利要求1中所述的一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制 備方法，其特征在于所述的耐高溫樹脂顆粒為聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮 醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一種或幾種，具體地，其比例為聚醚 酮/聚醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚 =0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1/0?1。
4. 根據權利要求1中所述的一種具有高機械強度和耐熱性微孔聚合物隔膜的制備方 法，其特征在于所述的非溶劑為正丁醇、水、無水乙醇中的一種或幾種組合，具體地，其比例 為正丁醇/水/無水乙醇=(η/(η/(Γι。
【文檔編號】H01M2/16GK104045851SQ201410252165
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月10日 優先權日:2014年6月10日
【發明者】于力娜, 王丹, 趙中令, 張克金, 刁洪軍, 榮常如, 陳慧明 申請人:中國第一汽車股份有限公司