高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法，所述高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有如下式所示的組成：KyPb1-yTe1-xSx，其中，0.1≤x≤0.9，0.005≤y≤0.05。本發明的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有較高的塞貝克系數和電導率、非常低的熱導率，因而，在300K到923K溫度范圍內具有非常高的熱電性能優值和能量轉換效率，其中，當x＝0.3，y＝0.025時，在673K至923K的較寬的溫度范圍內，熱電性能優值(ZT)值均大于2，在300K到900K的溫度梯度中，平均熱電性能優值1.56，對應的能量轉換效率達到20.7％。
【專利說明】高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱電材料領域，具體的涉及高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 化石能源是目前全球消耗的最主要能源，2006年全球消耗的能源中化石能源占比 高達87. 9%，我國的比例高達93. 8%。但隨著人類的不斷開采，化石能源的枯竭是不可避 免的，大部分化石能源本世紀將被開采殆盡。此外，這種一次性化石能源為主的開發利用 在給我們帶來便利的同時也造成了極大的環境污染，使人類社會的可持續發展受到嚴峻挑 戰。因此，如何應對一次性化石能源即將枯竭帶來的能源危機以及化石能源大量使用所帶 來的環境危機，已經成為一個世界性的核心課題，尋找新的清潔可再生能源材料已經成為 世界各國科研人員研究的熱點。
[0003] 熱電材料可以直接實現熱能和電能相互轉換，能有效地將工業和生活廢熱轉化為 亟需的電能。同時，利用熱電材料制作出來的熱-電轉換器件還具有以下優點：（1)體積小， 重量輕，無機械傳動，堅固，且工作中無噪音；（2)溫度控制可在±0. 1°C之內；（3)無液態或 氣態介質，不必使用氯氟碳類物質，不會造成任何環境污染；(4)響應速度快，使用壽命長， 易于控制。因而，在環境污染和能源危機日益嚴重的今天，進行新型熱電材料的研究與國民 生活以及國家可持續發展息息相關，具有很重要的現實意義。然而，熱電材料經過幾十年的 發展，其能量轉換效率一直徘徊在10%左右。低的能量轉換效率極大地制約著熱電材料的 大規模商業化應用。
[0004] 因而，目前關于熱電材料的研究仍有待改善。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的 一個目的在于提出一種具有高的平均熱電性能優值和高能量轉換效率的高效能鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金熱電材料。
[0006] 在本發明的一個方面，本發明提供了一種高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電 材料（在本文中，"高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料"與"鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金"可以互換使用）。根據本發明的實施例，所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有如下 式所示的組成：1^13 1_；^1_!^，其中，0.1彡叉彡0.9,0.005彡7彡0.05。發明人發現，本發明 的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有斯賓那多分解全尺度分層結構，可以非常有效地對各個 波段的聲子進行散射，從而具有極低的熱導率，同時，本發明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金 具有較高的塞貝克系數和電導率，進而具有非常高的熱電性能優值（ZT)和能量轉換效率， 是一種非常高效的熱電材料。
[0007] 根據本發明的實施例，0.24彡X彡0· 36,0· 02彡y彡0.03。由此，鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數和電導率較高，熱導率非常低，在非常寬的溫度范圍內 (300K-923K)熱電性能優值很大，具有極高的平均熱電性能優值，進而能量轉換效率極高， 因此是一種非常高效能的熱電材料。
[0008] 根據本發明的實施例，X = 0. 3, y = 0. 025。由此，鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具 有非常高的熱電性能優值和能量轉換效率。
[0009] 在本發明的另一方面，本發明提供了一種制備前面所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為Ι-y :l-x : X :y的比例混合，以便獲得原料混合物，其中，0. 1彡X彡0. 9,0. 005彡y彡0. 05 ;將所述原 料混合物進行封管處理，以便獲得經過封管處理的原料混合物；將所述經過封管處理的原 料混合物進行熔煉，以便獲得鑄錠；將所述鑄錠壓碎后，進行球磨處理，以便獲得微米級的 鑄錠粉末；將所述鑄錠粉末進行放電等離子燒結，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金。發明人發現，利用本發明的該方法，能夠快速有效地制備獲得前面所述的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金，且制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有極低的熱導率、較高的塞貝 克系數和電導率，進而具有非常高的熱電性能優值和能量轉換效率，是一種高效能的熱電 材料。
[0010] 根據本發明的實施例，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x:X:y優選 0. 975 :0. 7 :0. 3 :0. 025 的比例混合，其中，0. 24 < X < 0. 36,0. 02 < y < 0. 03。由此，鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數和電導率較高，熱導率極低，進而熱電性能優值較大， 能量轉換效率較高。
[0011] 根據本發明的實施例，所述封管處理進一步包括：將所述原料混合物加入玻璃管 中；調節含有所述原料混合物的玻璃管中的壓力為〇. 8X 10_4?1. 2X 10_4托優選IX 10_4 托；將經過壓力調節的玻璃管密封，以便獲得所述經過封管處理的原料混合物。由此，能夠 有效防止原料混合物在后續熔煉步驟中氧化。
[0012] 根據本發明的實施例，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
[0013] 根據本發明的實施例，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K優選1323K條件下， 將所述經過封管處理的原料混合物進行熔煉8?12小時優選10小時，然后爐冷至室溫，以 便獲得鑄錠。由此，能夠使得原料混合物在最適合的條件下進行熔煉，有利于提高制備獲得 的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優值和能量轉換效率。
[0014] 根據本發明的實施例，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后，將所得到的顆粒 球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,以便獲得鑄錠粉末。由此，有利于后續放電等離子燒結步驟 的進行，從而有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結構，進而能夠有效降低制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導率。
[0015] 根據本發明的實施例，于658?988K優選823K、軸向壓力為48?72MPa優選 60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進行放電等離子燒結8?12分鐘優選10分鐘。由此，有利 于形成斯賓那多分解全尺度分層結構，從而降低制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的 熱導率，進而提高鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優值和能量轉換效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1顯示了根據本發明的一個實施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的電導率 隨溫度變化規律；
[0017] 圖2顯示了根據本發明的一個實施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克 系數隨溫度變化規律；
[0018] 圖3顯示了根據本發明的一個實施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱導率 隨溫度變化規律；
[0019] 圖4顯示了根據本發明的一個實施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱電性 能優值隨溫度變化規律；以及
[0020] 圖5顯示了根據本發明的一個實施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的微觀結 構示意圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面詳細描述本發明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發 明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文 獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均 為可以通過市購獲得的常規產品。
[0022] 在本發明的一個方面，本發明提供了一種鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金。根據本發 明的實施例，所述鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具有如下式所示的組成：KyPlVyTehSx，其中， 0· 1 < X < 0· 9,0· 005 < y < 0· 05。發明人發現，本發明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具 有斯賓那多分解全尺度分層結構，可以非常有效地對各個波段的聲子進行散射，從而具有 極低的熱導率。同時，通過向碲化鉛-硫化鉛合金中摻雜鉀，以及調節硫在碲化鉛中的固溶 度，能夠影響締化鉛-硫化鉛合金材料的費米能級，調節費米能級和導帶之間的能隙以及 整體能帶結構，從而可以抑制雙極擴散效應、調節載流子的濃度，進而使得本發明的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金具有較高的塞貝克系數和電導率，由此，本發明的鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金具有非常高的熱電性能優值（ZT)和能量轉換效率，是一種非常高效的熱電材料。
[0023] 根據本發明的一些實施例，0.24彡X彡0·36,0· 02彡y彡0.03。由此，鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數和電導率較高，熱導率較低，進而熱電性能優值較大，能量 轉換效率較高，是一種非常高效的熱電材料。
[0024] 根據本發明的實施例，X = 0. 3, y = 0. 025。由此，鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具 有非常高的熱電性能優值和能量轉化效率。具體地，在300K至900K的溫度范圍內，平均熱 電性能優值（ZT)值達到1. 56,從673K至923K的較寬的溫度范圍內，熱電性能優值（ZT)值 均大于2,對應的能量轉換效率達到20. 7%。
[0025] 在本發明的另一方面，本發明提供了一種制備前面所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金的方法。根據本發明的實施例，該方法包括以下步驟：
[0026] 首先，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x :X :y的比例混合，以便獲得原料 混合物，其中，〇· 1彡X彡0.9,0.005彡y彡0.05。根據本發明的實施例，在0· 1彡X彡0.9 的成分范圍內，碲化鉛-硫化鉛合金具有斯賓那多分解反應現象，其能夠有效降低制備獲 得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導率，從而能夠提高其熱電性能優值。另外，通過向碲 化鉛-硫化鉛合金中摻雜鉀，以及調節硫在碲化鉛中的固溶度，能夠影響碲化鉛-硫化鉛合 金材料的費米能級，調節費米能級和導帶之間的能隙以及整體能帶結構，從而可以抑制雙 極擴散效應、調節載流子的濃度，進而能夠提高制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的 塞貝克系數和電導率。
[0027] 根據本發明的實施例，可以將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x :X :y的比例 混合，其中，〇. 24 < x < 0. 36,0. 02 < y < 0. 03。由此，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的塞貝 克系數和電導率較高，熱導率較低，進而熱電性能優值較大，能量轉換效率較高。
[0028] 根據本發明的一個優選實施例，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為0.975 :0.7 : 0. 3 :0. 025的比例混合。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金在300K至900K的 溫度范圍內，平均熱電性能優值（ZT)值達到1. 56,從673K至923K的較寬的溫度范圍內，熱 電性能優值（ZT)值均大于2,對應的最高能量轉換效率達到20. 7%。
[0029] 接著，將原料混合物進行封管處理，以便獲得經過封管處理的原料混合物。由此， 可以有效防止原料混合物在后續熔煉步驟中氧化。
[0030] 根據本發明的實施例，所述封管處理進一步包括：將所述原料混合物加入玻璃管 中；調節含有原料混合物的玻璃管中的壓力為ο. 8X 10_4?1. 2X 10_4托；將所述經過壓力 調節的玻璃管密封，以便獲得所述經過封管處理的原料混合物。由此，有利于后續熔煉步驟 的操作，能夠有效防止原料混合物在熔煉步驟中氧化。
[0031] 根據本發明的一個優選實施例，調節含有原料混合物的玻璃管中的壓力為IX ΚΓ4 托。由此，能夠使得原料混合物在最適合的壓力條件下進行熔煉。
[0032] 根據本發明的實施例，所述玻璃管的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根 據實際情況靈活選擇。根據本發明的一個具體示例，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
[0033] 接下來，將所述經過封管處理的原料混合物進行熔煉，以便獲得鑄錠。
[0034] 根據本發明的實施例，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K條件下，將所述經 過封管處理的原料混合物進行熔煉8?12小時，然后爐冷至室溫，以便獲得鑄錠。由此，能 夠使得原料混合物在最適合的條件下進行熔煉，有利于提高制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫 化鉛合金的熱電性能優值。
[0035] 根據本發明的一個優選實施例，于1323K條件下，將所述經過封管處理的原料混 合物進行熔煉10小時。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優值非常 商。
[0036] 隨后，將所述鑄錠壓碎后，進行球磨處理，以便獲得微米級的鑄錠粉末。
[0037] 根據本發明的實施例，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后，將所得到的顆粒 球磨至晶粒尺寸小于ΙΟΟμπι 3,以便獲得微米級的鑄錠粉末。由此，有利于后續放電等離子 燒結步驟的進行，從而有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結構，進而能夠有效降低制備 獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導率。
[0038] 然后，將所述鑄錠粉末進行放電等離子燒結，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金。
[0039] 根據本發明的實施例，于658?988Κ、軸向壓力為48?72MPa條件下，將所述鑄錠 粉末進行放電等離子燒結8?12分鐘。由此，有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結構， 從而降低制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導率，進而提高鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金的熱電性能優值和能量轉換效率。
[0040] 根據本發明的實施例，于823K、軸向壓力為60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進行放 電等離子燒結10分鐘。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導率極低，進而 其熱電性能優值和能量轉換效率極高。
[0041] 發明人發現，利用本發明的該方法，能夠快速有效地制備獲得前面所述的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金，經熔煉、粉末化、放電等離子燒結步驟制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金，能夠在很短的燒結時間內有效獲得亞微米級的晶粒，而亞微米級晶粒對降低熱導率有 很大的作用。同時，利用該方法，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有包括1. 2微米 的碲化鉛晶粒、400納米的硫化鉛晶粒、5納米立方析出相及其內部的原子有序層結構、原 子尺度的位錯應力等的斯賓那多分解全尺度分層結構。另外，通過該方法制備獲得的鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金具有極低的熱導率、較高的塞貝克系數和電導率，進而具有非常高 的熱電性能優值和能量轉換效率，是一種非常高效的熱電材料。
[0042] 實施例1 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0043] 原料：Pb(99. 99%，美國元素公司，美國），Te(99. 999%，5N Plus公司，加拿大）， S(99. 999%，5N Plus 公司，加拿大），K(99. 999%，Sigma-Aldrich 公司，美國）。
[0044] 制備步驟：在氮氣氛圍的手套箱中，按照Pb、Te、S和K的摩爾比為0.995 :0.7 : 0. 3 :0. 005的比例，將高純度的Pb、Te、S和K原料在碳涂層熔融石英管中混合均勻，接著， 調節石英管中的壓力為約ΚΓ4托，然后將碳涂層熔融石英管密封，接下來，于1323K條件下， 將密封好的含有原料混合物的碳涂層熔融石英管熔煉10小時，然后爐冷至室溫，得到鑄 塊，隨后，在研缽中將所得到的鑄塊壓碎至晶粒尺寸小于5mm 3,接著，將所得到的顆粒進行 機械球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,然后將球磨得到的顆粒裝入直徑為20_的石墨模中，于 823K、軸向壓力為60MPa條件下，進行放電等離子燒結lOmin，得到尺寸為20mmX9mm的高密 度塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料。其中，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材 料的密度不低于理論密度的97%。
[0045] 實施例2 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0046] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 99 :0. 7 :0. 3 :0. 01。
[0047] 實施例3 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0048] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 985 :0· 7 :0· 3 :0· 015。
[0049] 實施例4 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0050] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 98 :0. 7 :0. 3 :0. 02。
[0051] 實施例5 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0052] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 7 :0· 3 :0· 025。
[0053] 實施例6 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0054] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 97 :0. 7 :0. 3 :0. 03。
[0055] 實施例7 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0056] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 9 :0· 1 :0· 025。
[0057] 實施例8 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0058] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 975 :0. 1 :0. 9 :0. 025。
[0059] 實施例9 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0060] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 975 :0. 76 :0. 24 :0. 025。
[0061] 實施例10 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0062] 按照實施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 64 :0· 36 :0· 025。
[0063] 實施例11 :表征
[0064] 按照以下步驟測量實施例1-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的 電導率、塞貝克系數和熱導率，并觀察其微觀結構：
[0065] 1)電導率和塞貝克系數測試：將實施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料，切割成尺寸為18mmX3mmX3mm的棒狀，然后，于氦氣氣氛下、室溫 (300K)至923K溫度范圍內，利用Ulvac-Riko ZEM-3儀器同時測量所得到的棒狀樣品的電 導率和塞貝克系數。部分測試結果見圖1和圖2。其中，圖1為實施例1-5中制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的電導率隨溫度變化規律，圖2為實施例1-5中制備獲得的 鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克系數隨溫度變化規律。
[0066] 由圖1可以看出，隨溫度升高，實施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的電導率逐漸降低，室溫和923K處，實施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的電導率分別為1461. 2SCHT1和161. 3SCHT1。
[0067] 由圖2可以看出，隨溫度升高，實施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的塞貝克系數先增加后降低，室溫和923K處，實施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克系數分別為70. 6 μ VIT1和297. 3 μ VK'
[0068] 實施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實施例1-5中 制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結果。
[0069] 2)熱導率測試：將實施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金 材料制成直徑為8mm、厚度為l-2mm的硬幣狀，得到的硬幣狀樣品表面涂覆較薄的一層石 墨以降低材料自身輻射系數引起的誤差，接著，于300K至923K溫度范圍內，采用Netzsch LFA457激光導熱儀測定硬幣狀樣品的熱擴散系數（D)，通過標準樣微晶玻璃9606獲得比熱 容C p，采用MicromeriticsAccuPycl340儀器測量硬幣狀樣品的密度P，然后，通過公式κ =D · Cp · P計算熱導率。實施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱 導率隨溫度變化規律見圖3。
[0070] 由圖3可以看出，隨溫度升高，實施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的熱導率逐漸降低，室溫和923K處，實施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的熱導率分別為1. sewn^r1和〇. ewn^r1。并且，通過測量其橫向和縱向的電荷輸 送性質，沒有觀察到明顯的各向異性。與現有技術相比，本發明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的熱導率顯著低于已經報道的碲化鉛及合金熱電材料的熱導率，獲得了預料不到的 技術效果。
[0071] 實施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實施例5中制 備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結果。
[0072] 3)熱電性能優值（ZT):基于上述測量獲得的電導率、塞貝克系數和熱導率，根據 公式ZT = S2T σ / K計算實施例1-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱 電性能優值，其中，S為塞貝克系數，Τ為絕對溫度，σ為電導率，κ為熱導率。實施例1-5 中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱電性能優值隨溫度變化規律見圖4。
[0073] 由圖4可以看出，隨溫度增加，實施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的熱電性能優值（ΖΤ)增加，室溫和923Κ處，實施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的熱電性能優值（ΖΤ)分別為0. 14和2. 2,而且，其中從673Κ到923Κ 的250Κ的溫度范圍內，熱電性能優值（ΖΤ)均大于2,這么寬溫度范圍都能達到熱電性能優 值（ΖΤ)大于2,以及300Κ到900Κ的平均熱電性能優值（ΖΤ)值為1. 56,對應的理論熱電轉 換效率值為20. 7%，均是世界上首次報道，表明本發明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料 的性能最1?。
[0074] 實施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實施例1-5中 制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結果。
[0075] 4)微觀結構觀察：
[0076] 利用透射電子顯微鏡觀察實施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的微觀結構。部分實驗結果見圖5。圖5為實施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的微觀結構示意圖，其中，位于中間的圖為實施例5中制備獲得的鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的微觀結構示意圖，四周的六幅圖為實施例5中制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的透射電子顯微鏡照片。由圖5可以看出，本發明的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金材料具有斯賓那多分解全尺度分層結構，具體地，包括1. 2 μ m左右的 碲化鉛晶粒、〇. 4 μ m左右的硫化鉛晶粒、5nm左右立方納米析出相、立方納米析出相中的層 狀結構、以及原子級的位錯和應力。該斯賓那多分解全尺度分層結構可以有效地對各個波 長范圍的聲子進行散射，進而極大地降低熱導率。
[0077] 實施例1-4、6_10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實施例5 中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結果。
[0078] 在本說明書的描述中，參考術語"一個實施例"、"一些實施例"、"示例"、"具體示 例"、或"一些示例"等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特 點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不 必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任 一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技 術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結 合和組合。
[0079] 盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例 性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述 實施例進行變化、修改、替換和變型。
【權利要求】
1. 一種高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于，所述高效能鉀摻雜 締化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有如下式所示的組成：KyPlVyTehSp 其中， 0. 1 ^ X ^ 0. 9, 0. 005 彡 y 彡 0. 05。
2. 根據權利要求1所述的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于， 0· 24 彡 X 彡 0· 36， 0. 02 彡 y 彡 0. 03。
3. 根據權利要求2所述的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于， X = 0. 3, y = 0. 025〇
4. 一種制備權利要求1-3任一項所述高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料的方 法，其特征在于，包括 ： 將鉛、碲、硫和鉀按照摩爾比為1-y :l-x :x :y的比例混合，以便獲得原料混合物，其中， 0· 1 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 05 ; 將所述原料混合物進行封管處理，以便獲得經過封管處理的原料混合物； 將所述經過封管處理的原料混合物進行熔煉，以便獲得鑄錠； 將所述鑄錠壓碎后，進行球磨處理，以便獲得鑄錠粉末； 將所述鑄錠粉末進行放電等離子燒結，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，將鉛、碲、硫和鉀按照摩爾比為1-y :l-x : X :y 優選 〇. 975 :0. 7 :0. 3 :0. 025 的比例混合， 其中，0· 24 彡 X 彡 0· 36,0· 02 彡 y 彡 0· 03。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述封管處理進一步包括： 將所述原料混合物加入玻璃管中； 調節含有所述原料混合物的玻璃管中的壓力為〇. 8X 10_4?1. 2X 10_4托優選IX 10_4 托； 將經過壓力調節的玻璃管密封，以便獲得所述經過封管處理的原料混合物。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
8. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K 優選1323K條件下，將所述經過封管處理的原料混合物進行熔煉8?12小時優選10小時， 然后爐冷至室溫，以便獲得鑄錠。
9. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后， 將所得到的顆粒球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,以便獲得鑄錠粉末。
10. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，于658?988K優選823K、軸向壓力為 48?72MPa優選60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進行放電等離子燒結8?12分鐘優選10 分鐘。
【文檔編號】H01L35/34GK104064666SQ201410231522
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年5月28日 優先權日:2014年5月28日
【發明者】何佳清, 武海軍 申請人:南方科技大學