一種3d花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制備方法

一種3d花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制備方法，所述電極材料以氧化石墨烯為前軀體進行功能化，以GO為前驅體，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺單體在ATRGO表面進行原位氧化聚合，冷凍干燥后，得到。制備：以GO為前驅體，通過GO上羥基與1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一縮反應，以及三嗪與對苯二胺PPD的二、三縮反應得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超聲方法在水溶液中制備ATRGO水溶液，單體在功能化石墨烯表面引發原位氧化聚合；反應完畢后，冷凍干燥即得。本發明制備所用的介質為水，整個制備過程都是在水相進行，環境友好。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于超級電容器電極材料及其制備領域，特別涉及一種3D花瓣狀石墨 烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制備方法。 一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制 備方法

【背景技術】
[0002] 超級電容器（也稱電化學電容器）由于具有高功率密度、高循環穩定性，長循環壽 命、低維修成本等優勢，已經成為最具應用前景的儲能器件，以滿足日益增長的便攜式電子 設備、電動汽車的需要。一個典型的電容器通常包括電極、電解質、隔板、電流收集器四個部 件。其中，電極是超級電容器最關鍵的部件，直接決定電容器的電容量和效率。因此，開發 1?效的活性電極材料是制備1?性能的超級電容器的關鍵。
[0003] 聚苯胺（PANI)由于其成本低、容易制備、環境穩定性好，導電性容易控制以及高 理論電容量而成為一種非常有前景的贗電容器電極材料。但PANI在摻雜/去摻雜過程中 會引起PANI膨脹和收縮，從而導致電極材料的塌陷，在長時間的循環過程中，比電容迅速 衰減，電容器的循環壽命不高，這也是PANI電極材料商業應用的最主要障礙。作為一種2D 單原子層厚度的碳材料，石墨烯具有高導電性、高比表面積和電荷傳輸能力，柔性和優異的 機械性能，在雙電層電容器電極材料方面有很大的應用潛力。然而，石墨烯片很容易聚集， 使得石墨烯電極材料的比電容較低，同樣不能單獨作為電極材料使用。結合高能量密度的 PANI與高功率密度、高穩定性的石墨烯兩種電極材料的優異性能是目前設計高性能的超級 電容器電極材料的一種趨勢。近幾年來，科研工作者對石墨烯基-PANI雜化材料作了廣泛 的研究。石墨烯功能化是一種降低石墨烯聚集，提高石墨烯在聚合物基體中分散性的有效 方法。石墨烯功能化一方面可以提高石墨烯的溶解性和分散性，同時還可以賦予材料新的 性能。制備石墨烯基-PANI雜化材料的方法有兩種：一種是共價鍵方法，PANI接枝到石墨 烯表面，另外一種是非共價鍵共混的方法。與非共價鍵方法相比，共價鍵作用力強于非共價 鍵，可以有效地增強雜化材料中兩種組分的相界面作用力，增強離子擴散和電荷傳輸能力， 使得材料的電化學性能得到提高，同時這種共價鍵穩定的結合，可以大批量得到結構均一 性電極材料，可以有效的緩解電極材料在充放電過程中的應力松弛，提高電極的壽命。氧化 石墨烯（G0)表面豐富的含氧基團（羥基，羧基，環氧基團等）不但提高了 G0的分散性和溶 解性，并且這些含氧基團為共價鍵功能化提供了可能，G0也因此成為石墨烯最常見的功能 化前驅體。在這些含氧基團中，目前使用的較多的是在石墨烯邊緣的羧基功能化。Kumar等 首先通過酰氯化和酯化反應得到的氨基功能化還原石墨烯，然后進行還原，在石墨烯表面 原位聚合得到PANI接枝石墨烯復合材料，這種復合材料呈納米纖維和納米棒共存的不規 則形態結構，在l〇〇mV s4的掃描速率下，電極材料的比電容為250F g4(Kumar N A, Choi Η J，Shin Y R，Chang D W，Dai L，Baek J B. ACS Nano, 2012,6 (2) : 1715-1723)。CN102532891A 專 利報道了一種石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料及其制備方法；復合材料是經過功能化處 理后獲得的石墨烯氧化物通過酰胺基團與導電聚合物進行化學鍵連接而得到的，通過對 其的還原，提高了導電性能，將此復合材料作為電極材料應用于超級電容器結合其固有的 結構穩定的特點，使其具有更高的電容量。但這些接枝材料大都局限在利用石墨烯周邊的 羧酸基團上，在加工和電極反應過程中不可避免地造成石墨烯片的搖擺和滑移。由于GO上 羥基的惰性較大，到目前為止，很少有關于利用石墨烯基部平面上的羥基功能化和由此而 得到的石墨烯-聚苯胺雜化材料的報道。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電 極材料及其制備方法，該方法通過獲得特定的3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺雜化材料，從而得 到高比電容和優異的可逆穩定性和高循環壽命的超級電容器電極材料，該制備方法簡單， 成本低，適合于工業化生產。
[0005] 本發明的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料，所述電極材料以氧 化石墨烯為前軀體進行功能化，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRG0,然后苯胺單體在ATRG0 表面進行原位氧化聚合，冷凍干燥后，得到3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料。
[0006] 本發明的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法，包括：
[0007] (1)通過化學氧化法制備得到氧化石墨烯；
[0008] (2)氧化石墨烯G0溶液中，攪拌加入碳酸氫鈉，冷卻至0°C后，滴加入1,3,4-三 氯-2, 4, 6-三嗪（CC)溶液，并攪拌3-4h，然后在氮氣氣氛中，加入對苯二胺，室溫攪 拌3-4h，回流，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥至恒重，得到氨基三嗪功能化石墨烯 ATRG0 ;其中氧化石墨烯、碳酸氫鈉、1，3, 5-三氯-2, 4, 6-三嗪、對苯二胺的比例關系為： 400mg:(6〇-65)mmol:(15-17)mmol:(6〇-68)mmol ；
[0009] (3)將上述氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO在鹽酸水溶液中，超聲分散，得到分散 液，然后冷卻到〇°C后，加入苯胺單體并攪拌，再將引發劑加入到上述分散液中，在0°C下反 應12-24h，離心，過濾，洗滌，冷凍干燥，即得到3D花瓣狀聚苯胺-石墨烯PANI-ATRG0超 級電容器電極材料；其中分散液中氨基三嗪功能化石墨烯ATRG0與鹽酸水溶液的質量比為 1:1?100 :1 ;氨基三嗪功能化石墨ATRG0與苯胺的質量比為1:1-1:300 ;引發劑與苯胺的 質量比為1:1?1:10 (w/w)。
[0010] 所述步驟（2)中氧化石墨烯G0溶液、1，3, 5-三氯-2, 4, 6-三嗪溶液的溶劑均為二 甲基甲酰胺DMF。
[0011] 所述步驟（2)中回流溫度為90?120°C，時間為12-24h。
[0012] 所述步驟（2)中過濾為用孔徑為0. 22 μ m的聚四氟乙烯膜PTFE過濾；洗滌為分別 用丙酮、DMF、正己烷、去離子水反復洗滌直到濾液為無色；真空干燥溫度為45-60°C，直到 恒重。
[0013] 所述步驟（2)中氨基三嗪功能化石墨烯ATRG0的接枝率為5-50%。
[0014] 所述步驟（3)中鹽酸水溶液的濃度為1M。
[0015] 所述步驟（3)中超聲分散時間為10_60min。
[0016] 所述步驟⑶中苯胺單體在體系中的摩爾濃度為0. 1?0. OOOlmol Γ1 ;引發劑為 過硫酸銨APS。
[0017] 所述步驟（3)中過濾為用孔徑為0.22μπι的聚四氟乙烯PTFE膜進行過濾；洗 滌為分別用去離子水、乙醇、正己烷反復多次洗滌，直到濾液變為無色；冷凍干燥溫度為 45-60。。。
[0018] 化學氧化法Hummer制備氧化石墨烯：在500mL的三頸瓶中加入3g石墨粉和 1. 5g硝酸鈉，在冰水浴條件下緩慢加入69mL98 %的H2S04，之后，在劇烈攪拌下，逐漸加入 9gKMn04，并保持溫度在20°C以下；混合物在35°C下攪拌30min，然后緩慢加入138mL去離 子水，溫度控制在100°C以下，15min后，在體系中加入大量的去離子水和30%的H 202溶液 15mL，得到的氧化石墨烯懸浮液通過0. 22μπι聚四氟乙烯（PTFE)過濾并反復用1M的HC1 和去離子水洗滌，去除過多的金屬離子，直至濾液為中性，產物在減壓條件下冷凍干燥48h， 得到氧化石墨烯（GO)。
[0019] 氨基三嗪功能化還原石墨烯（ATRG0)通過兩步方法制得：首先，通過1，3, 5-三 氯-2, 4, 6-三嗪（CC)第一個氯原子與G0上的羥基的一縮反應得到一個三嗪分子修飾的氧 化石墨烯（CTG0)中間體，然后，對苯二胺上的氨基分別與CTG0上的第二、三個活性氯原子 發生二縮和三縮反應，同時，過量的對苯二胺在反應體系中起到還原劑的作用，氧化石墨烯 (G0)通過過量的對苯二胺得到還原，最終得到氨基三嗪功能化石墨烯（ATRG0)。
[0020] PANI-ATRG0雜化材料通過苯胺單體在ATRG0水溶液中的原位氧化聚合制得。
[0021] 有益效果
[0022] (1)本發明以石墨為原料，采用改進的Hu_er方法制備單分散氧化石墨烯，方法 簡單，成本低；
[0023] (2)本發明以氧化石墨烯為前驅體，采用一步方法對石墨烯進行功能化，并使得氧 化石墨烯同步得到還原，制備得到氨基三嗪功能化石墨烯，制備方法簡單易行，所得的功能 化石墨烯ATRG0,在水溶液具有高分散性；
[0024] (3)本發明以苯胺為單體在功能化石墨烯表面原位氧化聚合，制備方法簡單，產率 商；
[0025] (4)本發明所述石墨烯-聚苯胺雜化材料，通過共價鍵接枝的方式，一方面可以有 效的固定石墨烯片，通過雜化材料的穩定性，另一方面，接枝的聚苯胺鏈可以作為石墨烯片 的導電天線，有效的提高雜化材料的3D導電性能；
[0026] (5)本發明采用該方法制備的石墨烯-聚苯胺納米雜化材料，具有獨特的3D花瓣 狀結構，具有高比表面積，為電解質離子提供了快速的通道，從而提高雜化材料的比電容；
[0027] (6)石墨烯-聚苯胺雜化材料的制備所用的介質為水，整個制備過程都是在水相 進行，環境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為PANI-ATRG0雜化材料制備流程圖；
[0029] 圖2為PANI-ATRG02(苯胺與ATRG0的質量比為98:2)場發射掃描電鏡圖；
[0030] 圖3為材料的紅外光譜圖（a)和紫外光譜圖（b);
[0031] 圖4為PANI-ATRG02在不同掃描速率下的循環伏安曲線；
[0032] 圖5為不同含量的PANI-ATRG0雜化材料在電流密度為1時的恒電流充放電曲線；
[0033] 圖6為不同含量的PANI-ATRG0雜化材料在不同電流密度下的比電容；
[0034] 圖 7 為樣品 PANI，PANI-ATRG05 (苯胺與 ATRG0 的質量比為 95:5 (w/w))在 1500 次 循環比電容保持比率。

【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0036] 實施例1
[0037] 氧化石墨烯（G0)的制備：在500mL的三頸瓶中加入3g石墨粉和1. 5g硝酸鈉，在 冰水浴條件下緩慢加入69mL98%的H2S04。之后，在劇烈攪拌下，逐漸加入9g ΚΜη04，并保持 溫度在20°C以下。混合物在35°C下攪拌30min，然后緩慢加入加入138mL去離子水，溫度控 制在100°C以下，15min后，在體系中加入大量的去離子水和30%的H 202溶液15mL。得到的 氧化石墨烯懸浮液通過0.22 μ m聚四氟乙烯（PTFE)過濾并反復用1M的HC1和去離子水洗 滌，去除過多的金屬離子，直至濾液為中性，產物在減壓條件下冷凍干燥48h，得到氧化石墨 烯（G0)。
[0038] 氨基三嗪共價鍵功能化石墨烯（ATRG0)的制備：具體反應步驟如下：400mg氧 化石墨烯（G0)超聲分散到120mL DMF中，并在磁力攪拌下加入5. 46g碳酸氫鈉（NaHC03) (65mmol)，反應體系置于冰水浴中冷卻到0°C。然后，將3g(16. 26mmol)的1，3,5-三 氯-2, 4, 6-三嗪（CC)溶解在DMF中，并通過恒壓滴液漏斗滴加到上述反應溶液中，并攪拌 4h。再在氮氣氛中加入7. 033g(65. 04mmol)對苯二胺，在室溫下攪拌4h后，升溫，在氮氣氛 中回流24h。反應完成后，冷卻到室溫并用孔徑為0.22μπι的聚四氟乙烯膜（PTFE)過濾，分 別用丙酮、DMF、正己烷、去離子水反復洗滌直到濾液為無色，在50°C下的真空烘箱中干燥至 恒重。
[0039] 氨基三嗪功能化石墨烯-聚苯胺（PANI-ATRG0)雜化材料的制備：ATRG0和苯胺單 體的質量投料比分別為2:98,所得到的雜化材料分別命名為PANI-ATRG02。制備過程如下： ATRG0在1M的稀HC1溶液中超聲30min后，得到均一、穩定的分散液。將上述分散液加入到 單頸瓶中，在冰鹽浴中冷卻到〇°C后，加入0. 816g苯胺單體并充分攪拌。再將0. 2g APS加 入到上述分散液中，在〇°C下反應24h。然后用孔徑為0.22μπι的聚四氟乙烯（PTFE)膜進 行過濾，分別用去離子水、乙醇、正己烷反復多次洗滌，直到濾液變為無色。純PANI采用相 同的制備工藝制得，所得產品在60°C的真空烘箱中干燥至恒重備用。
[0040] 復合材料的形貌和結構分別用場發射掃描電鏡（FESEM)和紅外光譜儀以及紫外 光譜儀進行表征，結果如圖2,3(a，b)所示。FESEM說明所得納米雜化材料為一種3D花瓣狀 結構形貌。氧化石墨烯的功能化和聚苯胺的接枝過程通過紅外和紫外光譜得到證實，與純 聚苯胺相比，雜化材料的IR發生紅移，UV-vis光譜向長波方向移動，進一步證實石墨烯接 枝到了聚苯胺分子鏈上，形成了石墨烯-聚苯胺納米雜化材料。
[0041] 電化學性能測試采用標準的三電極測試系統，以直徑為3mm的玻碳電極為工作電 極（WE)，IX lcm2的鉬片為對電極（CE)，Ag/AgCl為參比電極（RE)，電解質溶液為1MWH2S04 溶液中進行恒電流充放電和循環伏安性能測試，結構如圖5-7所示。超級電容器單電極的 比電容，根據如下的恒定電流充放電公式進行計算：
[0042] Cs = IX At/(AVXm)
[0043] 其中，Cs為電極材料的比電容（F g4)，I是充放電電流（A)，Λ t是放電時間（s)， Δ V是放電過程的電勢差，m是單電極活性材料的質量（g)。制備的PANI-ATRG02雜化材料 在充放電電流密度為1A g-1時的比容量為697F g-1，而純聚苯胺比容量為487F g-1 (圖6)
[0044] 實施例2
[0045] 氧化石墨烯與氨基三嗪功能化石墨烯按照實施例1。
[0046] PANI-ATRG0雜化材料通過苯胺單體在ATRG0水溶液中的原位氧化聚合制得。 ATRG0和苯胺單體的質量投料比為5:95,所得到的雜化材料分別命名為PANI-ATRG05。典 型的制備過程如下：ATRG0在1M的稀HC1溶液中超聲30min后，得到均一、穩定的分散液。 將上述分散液加入到單頸瓶中，在冰鹽浴中冷卻到〇°C后，加入1. 632g苯胺單體并充分攪 拌。再將〇.4gAPS加入到上述分散液中，在0°C下反應24h。然后用孔徑為0. 22μπι的聚四 氟乙烯（PTFE)膜進行過濾，分別用去離子水、乙醇、正己烷反復多次洗滌，直到濾液變為無 色。純ΡΑΝΙ采用相同的制備工藝制得，所得產品在60°C的真空烘箱中干燥至恒重備用。
[0047] 超級電容器電極按照實施例1。制備的PANI-ATRG05電極材料具有優良的可逆穩 定性和對大電流的快速響應的特性，適合于在大功率密度下的充放電（圖5)，雜化材料在 充放電電流密度為1A g4時的比容量為1510F g'而純聚苯胺比容量為487F g4 (圖6)，當 電流密度增加到15時，比電容為857F g4 (比電容保持率為56. 7% )，而純聚苯胺為131 (比 電容的保持率為26. 8% )(圖7)，而且在1500次CV循環后的比電容保持率為87%，而純聚 苯胺為47%。
[0048] 實施例3
[0049] 氧化石墨烯與氨基三嗪功能化石墨烯按照實施例1。
[0050] PANI-ATRG0雜化材料通過苯胺單體在ATRG0水溶液中的原位氧化聚合制得。 ATRG0和苯胺單體的質量比為10:90,所得到的雜化材料分別命名為PANI-ATRG010。典型的 制備過程如下：ATRG0在1M的稀HC1溶液中超聲30min后，得到均一、穩定的分散液。將上 述分散液加入到單頸瓶中，在冰鹽浴中冷卻到〇°C后，加入2. 448g苯胺單體并充分攪拌。再 將0. 6g APS加入到上述分散液中，在0°C下反應24h。然后用孔徑為0. 22 μ m的聚四氟乙烯 (PTFE)膜進行過濾，分別用去離子水、乙醇、正己烷反復多次洗滌，直到濾液變為無色。純 PANI采用相同的制備工藝制得，所得產品在60°C的真空烘箱中干燥至恒重備用。
[0051] 超級電容器電極按照實施例1。雜化材料在充放電電流密度為1A g4時的比容量 為lSlOFg-1，而純聚苯胺比容量為487F g-1 (圖6)。
【權利要求】
1. 一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料，其特征在于：所述電極材料 以氧化石墨烯為前軀體進行功能化，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO,然后苯胺單體在 ATRGO表面進行原位氧化聚合，冷凍干燥后，得到3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極 材料。
2. -種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法，包括： (1) 通過改進的Hu_er方法制備得到單分散的氧化石墨烯GO ; (2) 氧化石墨烯GO溶液中，攪拌加入碳酸氫鈉，冷卻至0°C后，滴加入1，3, 4-三 氯-2, 4, 6-三嗪溶液，并攪拌3-4h，然后在氮氣氣氛中，加入對苯二胺，室溫攪拌3-4h，回 流，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥至恒重，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRG0 ;其中氧 化石墨烯、碳酸氫鈉、1，3, 4-三氯-2, 4, 6-三嗪、對苯二胺的比例關系為：400mg: (60-65) mmol: (15-17)mmol:(60-68)mmol ; (3) 將上述氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO在鹽酸水溶液中，超聲分散，得到分散液， 然后冷卻到〇°C后，加入苯胺單體并攪拌，再將引發劑加入到上述分散液中，在0°C反應 12-24h，離心，過濾，洗滌，冷凍干燥，即得到3D花瓣狀聚苯胺-石墨烯PANI-ATRGO超級 電容器電極材料；其中分散液中氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO與鹽酸水溶液的質量比為 1:1?100 :1 ;氨基三嗪功能化石墨ATRGO與苯胺的質量比為1:1-1:300 ;引發劑與苯胺的 質量比為1:1?1:10。
3. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（2)中氧化石墨烯GO溶液、1，3, 4-三氯-2, 4, 6-三嗪溶液的 溶劑均為二甲基甲酰胺DMF。
4. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（2)中回流溫度為90?120°C，時間為12-24h。
5. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制 備方法，其特征在于：所述步驟（2)中過濾為用孔徑為0. 22 μ m的聚四氟乙烯膜PTFE過 濾；洗滌為分別用丙酮、DMF、正己烷、去離子水反復洗滌直到濾液為無色；真空干燥溫度為 45-60。。。
6. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（2)中氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO的接枝率為5-50%。
7. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（3)中鹽酸水溶液的濃度為1M。
8. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（3)中超聲分散時間為10-60min。
9. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（3)中苯胺單體在體系中的摩爾濃度為0. 1?0. OOOlmol Γ1 ; 引發劑為過硫酸銨APS。
10. 根據權利要求2所述的一種3D花瓣狀石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備 方法，其特征在于：所述步驟（3)中過濾為用孔徑為0.22μπι的聚四氟乙烯PTFE膜進行過 濾；洗滌為分別用去離子水、乙醇、正己烷反復多次洗滌，直到濾液變為無色；冷凍干燥溫 度為 50-60°C。
【文檔編號】H01G11/86GK104064363SQ201410216059
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年5月20日 優先權日:2014年5月20日
【發明者】徐洪耀, 劉玉, 光善儀, 柯福佑 申請人:東華大學