一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法。材料化學通式為：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2為包覆層。它是將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽配制成混合鹽溶液，與NaOH和氨水配制成混合堿溶液反應，經過過濾、洗滌和干燥后，在氧氣氣氛中在400～600℃焙燒5～10h，然后與鋰鹽球磨均勻混合，在氧氣氣氛中在800～1000℃高溫煅燒6～16h，并包覆二氧化鈦而制得。本發明制備的改性的鋰離子電池三元正極材料，電化學性能良好，干法包覆過程中不產生廢液，無需高溫燒結，降低了能耗及成本。
【專利說明】一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料【技術領域】，特別是涉及一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]與其他傳統二次電池相比，新型綠色高能鋰離子電池具有良好的電壓平臺、良好的循環性能、比容量大和能量密度高等諸多優點，因此，廣泛應用于3C電子產品。而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是制約鋰離子電池發展的瓶頸，其決定了鋰離子電池的性能、成本以及發展，因此開發高性能的正極材料已經迫在眉睫。
[0003]近幾年來，鎳鈷錳酸鋰三元材料得到迅猛的發展，由于鎳鈷錳的協同效應，使得鎳鈷錳酸鋰三元材料具備鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰三種層狀結構材料的優點，其電化學性能也較前三者中任何單一組分正極材料為優，成為鋰離子電池的研究熱點。但是這種材料某些性能存在一定的缺陷，尚不能滿足人們對鋰電池的要求。而鎳鈷鋁酸鋰正極材料具有更高容量的優點，可以通過對其制備方法的改進以及粉體的改性改善其循環性能和安全性能，具有廣泛的應用前景。
[0004]現有制備鎳鈷鋁酸鋰正極材料主要采用共沉淀和固相燒結法。其中共沉淀所需的制備周期長，工序繁多，產品電性能均一性較差；固相法雖然工藝操作簡單，但是固體反應物間的接觸面積遠小于其比表面積，難以控制元素的分布均勻性和形貌均勻性，產品的電性能變差。為了克服上述的缺點，對鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法進行改進以及對鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行改性已經成為研究正極材料的熱點之一。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于提供一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，從而克服現有技術的不足。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
第一個方面，一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，化學通式為=LiNi1IbCoaAlbO2ZtiO2,其中 0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈l，TiO2 為包覆層。
[0007]作為優選，所述的TiO2包覆層與LiNinbCoaAlbO2的質量比為0.0005?0.05:1。
[0008]作為進一步的優選，所述的TiO2包覆層與LiNi1IbCoaAlbO2的質量比為0.005?
0.02:1。
[0009]第二個方面，一種如第一個方面所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽按照預定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，控制反應體系的pH值為9?12，反應溫度為30?80°C，反應一段時間后，經過過濾、洗滌和干燥，得到正極材料前驅體(Ni1IbCoaAlb)(OH)2，其中 0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈l ；
(2)將正極材料前驅體粉末在氧氣氣氛中進行焙燒；
⑶將焙燒后的正極材料前驅體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，在氧氣氣氛中高溫煅燒，經過冷卻、研磨和過篩后得到LiNimCoaAlbO2 ；
(4)將LiNi1IbCoaAlbO2粉體和納米TiO2粉體按一定的質量比同時噴入包覆裝置內，經過充分分散、吸附和重組使納米TiO2粉體均勻包覆在LiNi1IbCoaAlbO2粉體表面后進入收集裝置中，即得到改性的LiNi1IbCoaAlbO2ZtiO2正極材料。
[0010]作為優選，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別以鎳鈷鋁金屬計的總和的摩爾比為:(1-a-b):a:b，其中 0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈l ;所述的混合堿溶液中 NaOH 與氨水的摩爾比為1:1。
[0011]作為優選，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽以鋰元素計的總和與焙燒后的正極材料前驅體以鎳鈷鋁金屬計的總和的摩爾比為1.01?1.10:1。
[0012]作為優選，所述的納米TiO2與LiNi1IbCoaAlbO2計的質量比為0.0005?0.05:1。
[0013]作為進一步的優選，所述的納米TiO2與LiNimCoaAlbO2計的質量比為0.005?
0.02:1。
[0014]作為優選，所述的焙燒的溫度為400?600°C，焙燒時間為5?IOh ;所述的高溫煅燒的溫度為800?1000°C，煅燒時間為6?16h。
[0015]與現有的技術相比，本發明的最大優點體現在:
(U采用分步燒結抑制高溫過程中Ni2+和Li+之間的混排現象，減小混排程度，使得材料的電化學性能得到提高。
[0016](2)采用金屬氧化物對表面進行包覆，可以減少活性顆粒和電解液的接觸，抑制循環過程中電解液所產生的HF對鎳鈷鋁酸鋰正極材料的腐蝕，從而減低電池的阻抗，改善材料的電化學性能。
[0017](3)采用干法包覆，在包覆過程中不產生廢液同時無需高溫燒結，可降低能耗以及成本。包覆設備簡單，可實現連續自動化生產，操作簡單，包覆時間短，對環境污染少，有利于工業化生產。
[0018]對比文獻:
CN103050684A公開了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其以納米二氧化鈦和鎂粉作為摻雜劑共摻雜對鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行改性；CN103066257A公開了一種鋰離子電池正極材料用的鋰鎳鈷鋁氧化物的制備方法，其采用錳、鎂、鈦或鈮作為摻雜劑在高壓氧氣氣氛下燒結改性。而本發明采用納米二氧化鈦作為包覆劑均勻包覆在正極材料的表面對材料進行改性。
[0019]CN103633308A公開了一種富鋰鎳鈷鋁氧正極材料及其制備方法，該發明采用分步燒結法和濕法包覆對富鋰鎳鈷鋁氧正極材料進行改性，而本發明的不同之處是采用干法包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行改性。【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1的鎳鈷鋁酸鋰正極材料首次充放電曲線圖。
[0021]圖2是實施例1的鎳鈷鋁酸鋰正極材料循環充放電曲線圖。
[0022]圖3是實施例1的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]為了對本發明有更深的了解，下面結合實施例對技術方案進行清楚、完整地描述，但是本發明的實施例僅僅是為了解釋本發明，并非限制本發明，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施案例，均屬于本發明的保護范圍。
[0024]實施例1:
按N1:Co:Al的摩爾比為0.8:0.15:0.05配制金屬總濃度為lmol/L的硝酸鎳、硝酸鈷和九水硝酸招混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩爾比為1:1。
[0025]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應器，控制反應的pH值為12，反應溫度為50°C，反應6h后陳化8h，經過濾、洗滌、烘干后得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。
[0026]將上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體在氧氣氣氛下在500°C焙燒5h。
[0027]將上述焙燒后的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Co+Al)為1.05:1的比例混合均勻后，在900°C高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0028]將上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料按100%質量份計，取以二氧化鈦計為0.5%質量份的納米二氧化鈦同時噴入包覆裝置內，經過充分分散、吸附、重組使納米二氧化鈦粉體均勻包覆在LiNi1^bCoaAlbO2粉體表面后進入收集裝置中，即得到改性的LiNi1IbC0aAWTiO2正極材料。
[0029]材料的電化學性能測試采用藍電電池測試系統在25°C下進行測試，測試電壓范圍為2.7V~4.3V ;倍率性能測試條件:0.1C充放電一次，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環性能測試條件:以IC倍率進行充放電，循環50周，考察容量保持率。材料在
0.1C倍率下的放電比容量為199mAh/g，0.2C倍率下放電比容量為192 mAh/g，lC倍率下的放電比容量為185mAh/g，1C/0.1C放電比率為92.9%，倍率性能較好。IC充放電循環50周容量保持率大于98%，循環性能較好。
[0030]實施例2:
按N1:Co:Al的摩爾比為0.7:0.2:0.1配制金屬總濃度為lmol/L的硝酸鎳、硝酸鈷和九水硝酸鋁混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩爾比為1:1。
[0031]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應器，控制反應的pH值為12，反應溫度為50°C，反應6h后陳化8h，經過濾、洗滌、烘干后得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。
[0032]將上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體在氧氣氣氛下在500°C焙燒5h。
[0033]將上述焙燒后的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體與碳酸鋰按照L1: ( Ni+Co+Al)為
1.05:1的比例混合均勻后，在900°C高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。[0034] 將上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料按100%質量份計，取以二氧化鈦計為0.5%質量份的納米二氧化鈦同時噴入包覆裝置內，經過充分分散、吸附、重組使納米二氧化鈦粉體均勻包覆在LiNi1^bCoaAlbO2粉體表面后進入收集裝置中，即得到改性的LiNi1IbC0aAWTiO2正極材料。
【權利要求】
1.一種改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，化學通式為=LiNi1IbCoaAlbO2ZtiO2,其中 0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈l，TiO2 為包覆層。
2.根據權利要求1所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，所述的TiO2包覆層與 LiNinbCoaAlbO2 的質量比為 0.0005 ~0.05:1。
3.根據權利要求1所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，所述的TiO2包覆層與 LiNi1^bCoaAlbO2 的質量比為 0.005 ~0.02:1。
4.一種根據權利要求1所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽按照預定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，控制反應體系的pH值為9~12，反應溫度為30~80°C，反應一段時間后，經過過濾、洗滌和干燥，得到正極材料前驅體(Ni1IbCoaAlb)(OH)2，其中 0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈l ； (2)將正極材料前驅體粉末在氧氣氣氛中進行焙燒； ⑶將焙燒后的正極材料前驅體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，在氧氣氣氛中高溫煅燒，經過冷卻、研磨和過篩后得到LiNimCoaAlbO2 ； (4)將LiNi1IbCoaAlbO2粉體和納米TiO2粉體按一定的質量比同時噴入包覆裝置內，經過充分分散、吸附和重組使納米TiO2粉體均勻包覆在LiNi1IbCoaAlbO2粉體表面后進入收集裝置中，即得到改性的LiNi1IbCoaAlbO2ZtiO2正極材料。
5.根據權利要求4所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別以鎳鈷鋁金屬計的總和的摩爾比為:(l-a-b):a:b，其中0.l〈a〈0.3，0.01〈b〈0.2，0〈l-a-b〈l ;所述的混合堿溶液中NaOH與氨水的摩爾比為1:1。
6.根據權利要求4所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽以鋰元素計的總和與焙燒后的正極材料前驅體以鎳鈷鋁金屬計的總和的摩爾比為1.01~1.10:1。
7.根據權利要求4所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的納米TiO2與LiNi1^bCoaAlbO2計的質量比為0.0005~0.05:1。
8.根據權利要求4所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的納米TiO2與LiNi1^bCoaAlbO2計的質量比為0.005~0.02:1。
9.根據權利要求4所述的改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的焙燒的溫度為400~600°C，焙燒時間為5~IOh ;所述的高溫煅燒的溫度為800~1000°C，煅燒時間為6~16h。
【文檔編號】H01M4/525GK103972499SQ201410211264
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】毛玉琴, 韓珽 申請人:海寧美達瑞新材料科技有限公司