一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法

一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法
【專利摘要】一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法，涉及鋰離子電池正極材料。所述多元復(fù)合氧化物材料是一種鋰鎳鈷錳鋯多元氧化物。將可溶性鈷鹽和鎳鹽配成溶液A1，將可溶性錳鹽和鋯鹽配成溶液A2，將溶液A1和A2初次調(diào)漿，得溶液A，將沉淀劑和配合劑加入攪拌中的溶液A中，調(diào)節(jié)pH為10.5～12.0，逐步沉淀出中間體B；將中間體B經(jīng)過洗滌去除中間體上殘留的陰離子；將中間體B與鋰鹽混合，得前驅(qū)物C；將前驅(qū)物C分解及氧化，得一級粉體D，再轉(zhuǎn)入配制槽中，通入有機(jī)相，用泵把漿料打至中間槽中，升溫到50～90℃，再攪拌后，得流變相E，再裝盤后熱處理，得二級粉體F，然后加入表面添加劑，混合后燒結(jié)，即得多元復(fù)合氧化物材料。
【專利說明】一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于高比能量、高輸出功率、長壽命、便攜性好等突出優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于便攜式電腦、手機(jī)、數(shù)碼設(shè)備、電動工具等領(lǐng)域。
[0003]隨著目前新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和國內(nèi)外對車輛環(huán)保、低排放的要求，以鋰離子電池作為供能主體的純電動汽車、混合動力汽車逐步成為新能源汽車的主流。磷酸鐵鋰由于其原料成本低、安全性好及壽命長等優(yōu)點(diǎn)，首先進(jìn)入研究者的視線。但隨著整車領(lǐng)域?qū)﹄妱悠嚴(yán)m(xù)航里程、高低溫功率性能、產(chǎn)品一致性的要求不斷提高，層狀多元復(fù)合材料逐步成為整車領(lǐng)域動力電池的主流正極材料。對于動力型鋰離子電池領(lǐng)域，正極材料在保證足夠的能量密度的同時，還需要關(guān)注倍率性能以確保電池的高功率輸出，關(guān)注材料的循環(huán)壽命以確保電池的長時間反復(fù)使用。因而開發(fā)高倍率長循環(huán)壽命的正極材料，尤其是多元復(fù)合氧化物材料，就是一項十分重要的課題。
[0004]在目前商品化的鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳氧化物三元材料是產(chǎn)銷量最大的兩類材料。而鋰鎳鈷錳鋯多元氧化物具有與鈷酸鋰、三元材料相似的a -NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，鎳、鈷、錳和鋯離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。在這類氧化物中，過渡金屬元素N1、Co、Mn、Zr分別以+2/+3、+3、+4、+4價態(tài)存在，其中鎳離子以Ni2+和Ni3+兩種價態(tài)同時存在。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對分別為Ni2+/Ni3+、Ni3VNi4+和Co3VCo4+,而Mn和Zr不參與電化學(xué)反應(yīng)，而是起到支撐晶體結(jié)構(gòu)骨架和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。利用鋯作為結(jié)構(gòu)骨架而不是包覆層材料，能更好地發(fā)揮出鋯元素剛性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，但還需要針對這類四元復(fù)合材料設(shè)計相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)流程。
[0005]美國專利US6964828B2提供了一類化學(xué)式可以寫為Li [M'gMnJ O2的氧化物，其中0〈χ〈1且M1可以為一種或多種金屬元素。該發(fā)明對金屬元素的限制范圍很寬泛，沒有具體描述到能適應(yīng)高倍率且長循環(huán)壽命的要求，專利申請的同時期(2001年)對多元材料的認(rèn)識也還形成對高倍率性能的重視，而倍率性能正是電動汽車領(lǐng)域供能電源的關(guān)鍵要求之一。并且，該發(fā)明限定了化學(xué)式中所有Ni在空氣中的化合價全部為+2價，其實(shí)已經(jīng)對材料做出了限制，不利于提高材料的功率性能。
[0006]中國專利CN100526222C提供了一類含鈷、錳和鎳的鋰過渡金屬氧化物單相化合物的制備方法，該方法主要強(qiáng)調(diào)的是濕磨再加熱的技術(shù)，認(rèn)為濕磨能提供比干磨更短的研磨時間，對縮短研磨時間取得了效果，但并不適合開發(fā)性能要求更高的高倍率且長循環(huán)壽命的多元氧化物材料。
[0007]針對以上情況，開展具有層狀多元復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物材料的研究工作，針對高倍率性能和長循環(huán)壽命更精細(xì)地設(shè)計合適的元素比例，并在工業(yè)生產(chǎn)中合成高倍率且長循環(huán)壽命的多元氧化物對于真正實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)、提高鋰離子電池性能、擴(kuò)大鋰電應(yīng)用領(lǐng)域、促進(jìn)新能源汽車發(fā)展、改善環(huán)境空氣都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種多元復(fù)合氧化物材料及其工業(yè)制備方法。
[0009]本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中合成鋰鎳鈷錳鋯多元氧化物。重點(diǎn)是同步提高材料的倍率性能、循環(huán)壽命性能及穩(wěn)定性，使之能適用于電動汽車、電動自行車及電動工具等動力型鋰離子電池領(lǐng)域。
[0010]所述多元復(fù)合氧化物材料是一種鋰鎳鈷錳鋯多元氧化物，其結(jié)構(gòu)式為:
[0011]Li [LikNi (a+b)CocMnaZr J O2
[0012]其中，元素系數(shù):0.03 ≤ k ≤ 0.15，0.22 ≤ a ≤ 0.33，0〈b ≤ 0.16，
0.30 ^ c ^ 0.40，0.001≤d≤0.050 ;以實(shí)現(xiàn)材料的高倍率性能，同時保證長循環(huán)壽命。
[0013]為保證材料的電荷平衡，最好k+6a+3b+3c+4d = 3，a+b ^ C。
[0014]所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，包括如下步驟:
[0015]I)將可溶性鈷鹽和可溶性鎳鹽配成溶液Al，將可溶性錳鹽和可溶性鋯鹽配成溶液A2，將溶液Al和溶液A2進(jìn)行初次調(diào)漿，獲得化學(xué)計量比的溶液A，再將溶液A處于攪拌狀態(tài)；
[0016]2)將沉淀劑和配合劑加入攪拌中的溶液A中，調(diào)節(jié)pH為10.5~12.0，逐步沉淀出中間體B ;
[0017]3)將中間體B經(jīng)過洗滌去除中間體上殘留的陰離子；
[0018]4)將中間體B與鋰鹽混合，獲得灰色的前驅(qū)物C ；
[0019]5)將前驅(qū)物C分解及氧化，獲得一級粉體D ；
[0020]6)將一級粉體D轉(zhuǎn)入配制槽中，通入有機(jī)相，使體系處于攪拌狀態(tài)，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到50~90°C，再攪拌后，獲得流變相E ；
[0021]7)將流變相E裝盤后進(jìn)行熱處理，獲得二級粉體F ；
[0022]8)往二級粉體F中加入表面添加劑，混合后燒結(jié)，即得多元復(fù)合氧化物材料。
[0023]在步驟I)中，所述可溶性鈷鹽可選自硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷等中的一種；所述可溶性鎳鹽可選自硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳等中的一種；所述可溶性錳鹽可選自硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、硝酸錳等中的一種；所述可溶性鋯鹽可選自硫酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯等中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~800r/min。
[0024]在步驟2)中，所述沉淀劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氫氧化鋰等中的至少一種；所述配合劑可選自乙二胺四乙酸、氨水、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸銨等中的一種。
[0025]在步驟3)中，所述陰離子包括硫酸根、氯離子、乙酸根、硝酸根、氫氧根等中的至少一種。
[0026]在步驟4)中，所述鋰鹽可選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等中的至少一種。
[0027]在步驟5)中，所述將前驅(qū)物C分解及氧化可將前驅(qū)物C轉(zhuǎn)入在高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化。
[0028]在步驟6)中，所述有機(jī)相可選自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇等中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~500r/min ;所述再攪拌的時間可為0.5~8h。[0029]在步驟7)中，所述熱處理的溫度可為150?450°C，熱處理的時間可為2?6h。
[0030]在步驟8)中，所述表面添加劑可選自氧化鑭、氟化鋰、乙酸鋰、氟化氫銨、碳酸氫銨、氟化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、仲鎢酸銨、三氧化鎢、氧化鑰、鑰酸銨、氧化鋯、氫氧化鋯、二氧化錳、四氧化三鈷、氫氧化鈷、檸檬酸、草酸、堿式碳酸鎂、氧化鎂、碳酸鈣等中的至少一種；所述表面添加劑的添加量按質(zhì)量百分比可為二級粉體F的0.03 %?2 %;所述燒結(jié)的溫度可為750?1000°C，燒結(jié)的時間可為4?20h。
[0031]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:
[0032]采用沉淀-氧化法制備一級粉體時，可以在溶液相中按化學(xué)計量比實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合，然后氧化成金屬元素均勻分布的氧化物。一級粉體在進(jìn)入有機(jī)相后，工業(yè)生產(chǎn)中可以打漿操作，使得材料從溶液相變?yōu)槿苣z相，再通過強(qiáng)力攪拌轉(zhuǎn)變?yōu)榱髯兿?，并在這個過程中逐步形成準(zhǔn)凝聚態(tài)多晶體或準(zhǔn)單晶。流變相的處理方法是介于固相法與溶膠凝膠法之間的一種方法，相對于傳統(tǒng)的固相法，它有混合更均勻的作用，相對于溶膠凝膠法，需要蒸發(fā)的溶劑少，因此具有能耗小、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。通過熱處理所獲得的二級粉體已經(jīng)是凝聚態(tài)多晶體或單晶，其化學(xué)計量比上的偏差也在生產(chǎn)可控指標(biāo)之內(nèi)。由于所制備的氧化物材料在電池制作與使用過程中仍然不可避免地會與電池體系中的電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而影響到材料循環(huán)壽命性能的發(fā)揮，因而在后面的工序中需要通過加入表面添加齊U，所制氧化物晶體表面形成一層保護(hù)層，該保護(hù)層能抑制氧化物材料在電池電解液中發(fā)生的副反應(yīng)。本發(fā)明的制備工藝流程作為產(chǎn)業(yè)化的可行方案，均使用工業(yè)設(shè)備完成，包括反應(yīng)釜、高溫輥道窯、配制槽罐、工業(yè)泵、熱處理器等。
[0033]本發(fā)明所述多元氧化物材料作為正極活性材料而制成的鋰離子電池同時具有出色的倍率性能和循環(huán)壽命性能，穩(wěn)定的加工性能，良好的安全性能和高溫性能等優(yōu)勢，在實(shí)際用于動力領(lǐng)域的工業(yè)電池生產(chǎn)中有明顯優(yōu)勢，在電動汽車、電動自行車、電動工具電源、儲能電源，乃至國防、航空工業(yè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖。
[0035]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多元復(fù)合氧化物材料的掃描電子顯微鏡形貌圖。
[0036]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多元復(fù)合氧化物材料的XRD圖。
[0037]圖4為本發(fā)明對比例2所制備的金屬元素配方不在本發(fā)明范圍內(nèi)的多元復(fù)合氧化物材料的掃描電子顯微鏡形貌圖。
[0038]圖5為本發(fā)明對比例3所制備的包覆型的多元復(fù)合氧化物材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0040]參見圖1，以下給出所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，包括如下步驟:
[0041]I)將可溶性鈷鹽和可溶性鎳鹽配成溶液Al，將可溶性錳鹽和可溶性鋯鹽配成溶液A2，將溶液Al和溶液A2進(jìn)行初次調(diào)漿，獲得化學(xué)計量比的溶液A，再將溶液A處于攪拌狀態(tài)；所述可溶性鈷鹽可選自硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷等中的一種；所述可溶性鎳鹽可選自硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳等中的一種；所述可溶性錳鹽可選自硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、硝酸錳等中的一種；所述可溶性鋯鹽可選自硫酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯等中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~800r/min。
[0042]2)將沉淀劑和配合劑加入攪拌中的溶液A中，調(diào)節(jié)pH為10.5~12.0，逐步沉淀出中間體B ;所述沉淀劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氫氧化鋰等中的至少一種；所述配合劑可選自乙二胺四乙酸、氨水、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸銨等中的一種。
[0043]3)將中間體B經(jīng)過洗滌去除中間體上殘留的陰離子；所述陰離子包括硫酸根、氯離子、乙酸根、硝酸根、氫氧根等中的至少一種。
[0044]4)將中間體B與鋰鹽混合，獲得灰色的前驅(qū)物C ;所述鋰鹽可選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等中的至少一種。
[0045]5)將前驅(qū)物C分解及氧化，獲得一級粉體D ;所述將前驅(qū)物C分解及氧化可將前驅(qū)物C轉(zhuǎn)入在高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化。
[0046]6)將一級粉體D轉(zhuǎn)入配制槽中，通入有機(jī)相，使體系處于攪拌狀態(tài)，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到5 0~90°C，再攪拌后，獲得流變相E ;所述有機(jī)相可選自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇等中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~500r/min ;所述再攪拌的時間可為0.5~8h。
[0047]7)將流變相E裝盤后進(jìn)行熱處理，獲得二級粉體F ;所述熱處理的溫度可為150~450°C，熱處理的時間可為2~6h。
[0048]8)往二級粉體F中加入表面添加劑，混合后燒結(jié)，即得多元復(fù)合氧化物材料。所述表面添加劑可選自氧化鑭、氟化鋰、乙酸鋰、氟化氫銨、碳酸氫銨、氟化鋁、氧化鋁、氫氧化招、偏招酸鈉、仲鶴酸銨、三氧化鶴、氧化鑰、鑰酸銨、氧化錯、氫氧化錯、二氧化猛、四氧化三鈷、氫氧化鈷、檸檬酸、草酸、堿式碳酸鎂、氧化鎂、碳酸鈣等中的至少一種；所述表面添加劑的添加量按質(zhì)量百分比可為二級粉體F的0.03%~2% ;所述燒結(jié)的溫度可為750~1000°C，燒結(jié)的時間可為4~20h。
[0049]以下給出具體實(shí)施例。
[0050]實(shí)施例1:
[0051]首先設(shè)計比例Nia331Coa 379Mna 237Zratl29,將硫酸鎳、硫酸鈷配成溶液,將硫酸猛、硫酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.5，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為10%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速150r/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到90°C，強(qiáng)力攪拌0.5h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間6h，獲得二級粉體；加入氟化鋁，質(zhì)量百分比為0.05 %，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間8h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料
Li [Li0.042附0.33lCo0.379MI10.237Ζ~0.029]〇2。
[0052]采用日本日立掃描電子顯微鏡測試材料的剖面形貌，結(jié)果如圖2所示，由若干小晶體一次粒子結(jié)合成類球形的二次粒子，該材料晶粒晶界結(jié)合緊密，晶型完好。采用美國熱電(ThermoElemental U.S.A)電感稱合等離子體發(fā)射光譜測定產(chǎn)物中金屬離子的含量,確定其組成為 L1: N1: Co: Mn: Zr = 1.042: 0.331: 0.379: 0.237: 0.029 ;采用德國布魯克公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(Cu Ka輻射，λ = 1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測試結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)物為晶相單一的a_NaFe02結(jié)構(gòu)。
[0053]為了測試本實(shí)施例所制備的正極材料的電池性能，取本實(shí)施例制備的產(chǎn)品與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按92: 5: 3的比例制備成正極極片，并與碳負(fù)極、隔膜及電解液共同組裝成軟包電池，在電池測試儀上測試其放電倍率性能(10C/1C放電容量比％，20°C )、低溫功率性能(10C放電內(nèi)阻πιΩ，-20°C )和循環(huán)性能(1000周容量保持率％，20°C )。測試結(jié)果如表I所示，達(dá)到并預(yù)期目標(biāo)。
[0054]實(shí)施例2:
[0055]首先設(shè)計比例Nia317Coa 363Mna 227Zratl48,將硫酸鎳、氯化鈷配成溶液,將氯化猛、硝酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鉀溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為20%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量己二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到50°C，強(qiáng)力攪拌8h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間6h，獲得二級粉體；加入氧化鋁，質(zhì)量百分比為0.50%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時間12h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料L
iΟδδΝ?ο.317^Ο0.363^11(1.227^0.048]〇2。 [0056]實(shí)施例3:
[0057]首先設(shè)計比例Nia 333Coa381Mna 238Zracm,將乙酸鎳、氯化鈷配成溶液,將硫酸猛、乙酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min ;加入碳酸鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為20%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到60°C，強(qiáng)力攪拌6h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為150°C，處理時間8h，獲得二級粉體；加入四氧化三鈷，質(zhì)量百分比為0.03%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時間12h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料 Li [Li0.142^10.333^Ο0.38lMn0.238Ζy0.001] O2。
[0058]實(shí)施例4:
[0059]首先設(shè)計比例Nia314Coa 324Mna314Zracm,將硫酸鎳、硫酸鈷配成溶液,將氯化猛、硝酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速800r/min ;加入碳酸氫銨溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為12.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為20%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量丙醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到50°C，強(qiáng)力攪拌8h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間2h，獲得二級粉體；加入氧化鑭，質(zhì)量百分比為0.03%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時間12h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料Li
142附0.314^Ο0.324胞0.314辦0.001] O2。
[0060]實(shí)施例5:[0061]首先設(shè)計比例Nia 326Coa 335Mna 326Zracm,將硫酸鎳、氯化鈷配成溶液,將硫酸猛、氯化鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速300r/min ;加入氫氧化鋰溶液和乙二胺四乙酸，調(diào)節(jié)pH為10.5，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為5%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到70°C，強(qiáng)力攪拌8h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為350°C，處理時間8h，獲得二級粉體；加入乙酸鋰，質(zhì)量百分比為0.20%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間10h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料 Li [Li。.Q36Nia 326CoQ.335MnQ.326ZrQ.Q(ll] O2。
[0062]實(shí)施例6:
[0063]首先設(shè)計比例Nia 299Coa3tl8Mna 299Zratl48,將硫酸鎳、氯化鈷配成溶液,將硫酸猛、硫酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鋰溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為20%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到55°C，強(qiáng)力攪拌4h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間6 h，獲得二級粉體；加入鑰酸銨，質(zhì)量百分比為0.05%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為800°C，燒結(jié)時間8h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料Li
ΟδδΝ?ο.299〇Ο0.308^0.29θΖ0.048^ 。
[0064]實(shí)施例7:
[0065]首先設(shè)計比例Nia 345Coa 395Mna 247Zracm,將硫酸鎳、硫酸鈷配成溶液,將氯化猛、硫酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速300r/min ;加入氫氧化鉀溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.5，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為5%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速800r/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到80°C，強(qiáng)力攪拌8h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為350°C，處理時間5h，獲得二級粉體；加入二氧化錳及檸檬酸，質(zhì)量百分比分別為1.00%及
2.00%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為750°C，燒結(jié)時間9h，最終得到本發(fā)明所制備的多兀氧化物材料 Li [Li。.Q36Nia 345CoQ.395MnQ.247ZrQ.Q(ll] O2。
[0066]實(shí)施例8:
[0067]首先設(shè)計比例Nia315Coa 349M%S05Zr0.οο5?將硫酸鎳、硫酸鈷配成溶液,將硫酸猛、硫酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為12.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為11%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到90°C，強(qiáng)力攪拌3h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為250°C，處理時間7h，獲得二級粉體；加入堿式碳酸鎂，質(zhì)量百分比為0.05%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度900°C，燒結(jié)時間4h，最終得到本發(fā)明所制備的多元氧化物材料Li[Li0.Q75Ni0.315Co0.349Μη0.305Ζτ0.。。5]02。[0068]對比例1:
[0069]首先設(shè)計比例Niy3Co1Zi3Mn1/;，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳配成溶液，加入氫氧化鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.0，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌、烘干，與碳酸鋰混合，控制Li不過量，混合均勻后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間12h，最終得到多元氧化物材料 Li [Ni1Z3Co1Z3MiV3] O2。
[0070]本對比例所制備的多元復(fù)合氧化物材料的金屬元素配方不在本發(fā)明設(shè)計的范圍內(nèi)。該材料只含有+2價的Ni元素，沒有+3價的Ni元素。該材料的剖面形貌結(jié)果如圖4所示，和實(shí)施例1類似的地方是，都是由若干小晶體一次粒子結(jié)合成類球形的二次粒子，但該材料晶粒晶界結(jié)合疏松，晶型形成得不夠好，較為不規(guī)則。為了測試本對比例所制備的正極材料的電池性能，按實(shí)施例1相同工藝組裝成軟包電池，在電池測試儀上測試其放電倍率性能(10C/1C放電容量比％，20°C )、低溫功率性能(10C放電內(nèi)阻mQ，-20°C)和循環(huán)性能(1000周容量保持率％，20°C )。測試結(jié)果如表1所示，材料電池性能無法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
[0071]對比例2:
[0072]首先設(shè)計比例Nia4tl5Coa 335Mna 247Zracm,將硫酸鎳、硫酸鈷配成溶液,將硫酸猛、硫酸鋯配成溶液，將兩種溶液進(jìn)行初次調(diào)漿，并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)PH為11.5，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為5%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速lOOr/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到90°C，強(qiáng)力攪拌2h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間6h，獲得二級粉體；加入氧化鋁，質(zhì)量百分比為0.50%，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為800°C，燒結(jié)時間4h，最終得到多元氧化物材料Li [Liatl36Nia4tl5Coa335
Mn0.247^^0.001]〇2。
[0073]本對比例所制備的多元復(fù)合氧化物材料的金屬元素配方不在本發(fā)明設(shè)計的范圍內(nèi)。為了測試本對比例所制備的正極材料的電池性能,按實(shí)施例1相同工藝組裝成軟包電池進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示，材料電池性能無法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
[0074]對比例3:
[0075]首先設(shè)計比例Nia331Coa 379Mna 237OZratl29,將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸猛配成溶液,并處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速200r/min ;加入氫氧化鈉溶液和氨水，調(diào)節(jié)pH為11.5，逐步沉淀出中間體；將中間體經(jīng)過洗滌，與碳酸鋰混合，控制鋰過量比例為10%，再轉(zhuǎn)入高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化，獲得一級粉體；所得一級粉體轉(zhuǎn)入配制槽中，通入適量乙二醇，使體系處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速150r/min，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到90°C，強(qiáng)力攪拌0.5h，獲得流變相，裝盤后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450°C，處理時間6h，獲得二級粉體；加入氟化鋁，質(zhì)量百分比為0.05%，加入氧化鋯，控制比例和設(shè)計比例一致，混合均勻，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間8h，最終得到體相沒有鋯而在外層包覆鋯的多元氧化物材料 Li [Li。.。42附。.331Co0.379Mn0.237] O2@ [ZrO2]。.029。
[0076]本對比例所制備的多元復(fù)合氧化物材料的鎳鈷錳鋯的元素比例和實(shí)施例1 一致，但鋯元素采取后添加的 方式加入。該材料的XRD測試結(jié)果如圖5所示，和實(shí)施例1最為不同的地方是該材料不再是晶相單一的a-NaFe02結(jié)構(gòu)，而在2T = 20.276和26.601的位置有Li2ZrO3的雜相，說明鋯元素并不能很好地融入多元復(fù)合材料的晶格中，材料還只是包覆了鋯的鎳鈷錳三
[0077]元復(fù)合材料，而不是鎳鈷錳鋯四元復(fù)合材料。
[0078]表1給出實(shí)施例與對比例的電池性能對比。
[0079]表1
[0080]
【權(quán)利要求】
1.一種多元復(fù)合氧化物材料，其特征在于是一種鋰鎳鈷錳鋯多元氧化物，其結(jié)構(gòu)式為:
Li [LikNi (a+b) CocMnaZrJ O2
其中，元素系數(shù):0.03≤ k ≤ 0.15,0.22 ≤ a ≤ 0.33，0〈b ≤ 0.16,0.30 ≤ c ≤ 0.40，0.001 ≤ d ≤ 0.050。
2.如權(quán)利要求1所述一種多元復(fù)合氧化物材料，其特征在于k+6a+3b+3c+4d= 3,a+b ^ Co
3.如權(quán)利要求1所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于包括如下步驟:1)將可溶性鈷鹽和可溶性鎳鹽配成溶液Al，將可溶性錳鹽和可溶性鋯鹽配成溶液A2，將溶液Al和溶液A2進(jìn)行初次調(diào)漿，獲得化學(xué)計量比的溶液A，再將溶液A處于攪拌狀態(tài)； 2)將沉淀劑和配合劑加入攪拌中的溶液A中，調(diào)節(jié)pH為10.5~12.0，逐步沉淀出中間體B ; 3)將中間體B經(jīng)過洗滌去除中間體上殘留的陰離子； 4)將中間體B與鋰鹽混合，獲得灰色的前驅(qū)物C; 5)將前驅(qū)物C分解及氧化，獲得一級粉體D； 6)將一級粉體D轉(zhuǎn)入配制槽中，通入有機(jī)相，使體系處于攪拌狀態(tài)，用泵把漿料打至中間槽中，然后升溫到50~90°C，再攪拌后，獲得流變相E ； 7)將流變相E裝盤后進(jìn)行熱處理，獲得二級粉體F； 8)往二級粉體F中加入表面添加劑，混合后燒結(jié)，即得多元復(fù)合氧化物材料。
4.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述可溶性鈷鹽選自硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種；所述可溶性鎳鹽可選自硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種；所述可溶性錳鹽可選自硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種；所述可溶性鋯鹽可選自硫酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~800r/min。
5.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氫氧化鋰中的至少一種；所述配合劑可選自乙二胺四乙酸、氨水、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸銨中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述陰離子包括硫酸根、氯離子、乙酸根、硝酸根、氫氧根中的至少一種。
7.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的至少一種。
8.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述將前驅(qū)物C分解及氧化是將前驅(qū)物C轉(zhuǎn)入在高溫輥道窯中進(jìn)行分解及氧化。
9.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟6)中，所述有機(jī)相選自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇中的一種；所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為100~500r/min ;所述再攪拌的時間可為0.5~8h ; 在步驟7)中，所述熱處理的溫度可為150~450°C，熱處理的時間可為2~6h。
10.如權(quán)利要求3所述一種多元復(fù)合氧化物材料的工業(yè)制備方法，其特征在于在步驟8)中，所述表面添加劑選自氧化鑭、氟化鋰、乙酸鋰、氟化氫銨、碳酸氫銨、氟化鋁、氧化鋁、氫氧化招、偏招酸鈉、仲鶴酸銨、三氧化鶴、氧化鑰、鑰酸銨、氧化錯、氫氧化錯、二氧化猛、四氧化三鈷、氫氧化鈷、檸檬酸、草酸、堿式碳酸鎂、氧化鎂、碳酸鈣中的至少一種；所述表面添加劑的添加量按質(zhì)量百分比可為二級粉體F的0.03%~2% ;所述燒結(jié)的溫度可為750~1000°C，燒結(jié)的時 間可為4~20h。
【文檔編號】H01M4/48GK103972487SQ201410208349
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】楊金洪, 魏國禎, 錢文連, 鄭超 申請人:廈門鎢業(yè)股份有限公司