一種石墨烯鉛合金、制備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯鉛合金、制備方法及其用途。其組分及其重量百分含量為：石墨烯0.0015%-0.1%和鉛96.96%；及其錫，鋁，鍶，銅中的任何一種，任何兩種，任何三種或任何四種。所述錫的重量百分含量為0.1-1.6%，鋁的重量百分含量為0.015-0.05%，鍶的重量百分含量為0.05-1.2%，銅的重量百分含量為0.05-0.09%。本發明還保護了制備方法和用于板柵合金的用途。本發明的石墨烯鉛合金用于板柵硬度很高，韌性、流動性和抗蠕變能力很好，抗腐蝕能力強，板柵和活性物質結合牢固，且不會形成阻擋層，做成的電池失水少，循環壽命長。
【專利說明】—種石墨烯鉛合金、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石墨烯合金領域，尤其涉及一種石墨烯鉛合金、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]眾所周知，鉛酸蓄電池的主流板柵合金分為鉛鈣系列和鉛銻系列。鉛鈣系列包括常用的鉛鈣錫鋁、不常用的鉛鈣高錫、鉛鈣稀土、鉛鈣鉍銀等；鉛銻系列包含高銻、中銻、低銻多元、鉛銻鎘等正極板柵合金。鈣系和銻系合金各有優點，各有缺點:鉛鈣合金失水少、內阻小、耐長期浮充等優點，一直被廣泛用在備用電源場合；鉛銻系列主要用于大電流放電場合和深循環場合。尤其是鉛銻鎘合金綜合性能特別好，具備鉛鈣合金的大部分優點且完全具備鉛銻的全部優點，在國內自從1997年開始到現在，被成功應用在輕型電動車動力電池上，成就了龐大的輕型電動車行業，也成就了電動車電池這個行業的十幾年高速發展。
[0003]輕型電動車(包括電動自行車、電動摩托車等)在國內的市場擁有量已經超過2億輛，所選用的電池大多數都是全密閉免維護鉛酸蓄電池。
[0004]輕型電動車專用鉛酸電池內部的重要部件是極板，極板內的板柵合金更重要，決定電池的使用壽命、失水、大電流放電能力等。現有的輕型電動車電池正極板柵采用鉛銻鎘合金或鉛鈣高錫合金，負極板柵采用鉛鈣低錫合金。鉛銻鎘正極板柵合金制造的電池具有耐深循環充放電能力的特點，被市場廣泛接受；鉛鈣高錫正極板柵普遍存在鑄板過程容易形成氣孔，板柵抗蠕變、耐腐蝕性能差，電池深放電后容易形成阻擋層等缺點，使用壽命大不如正板柵采用鉛銻鎘合金的電池。
[0005]可是，由于鉛銻鎘合金中的鎘元素對人體的危害很大，2013年國內發生多起鎘大米事件，再加上國家環保部和工信部聯合發布鉛酸蓄電池準入條件中明確規定，到2013年底，鉛銻鎘合金制造的電池將被禁止生產和使用。這種情況下，大部分廠家不得已選擇使用不符合市場要求的鉛鈣高錫合金為正極的板柵制造電池。
[0006]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因在“二維石墨烯材料的開創性實驗”，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。
[0007]石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾，人們發現，石墨烯具有非同尋常的導電性能、超出鋼鐵數十倍的強度和極好的透光性，它的出現有望在現代電子科技領域引發一輪革命。關于石墨烯的應用在各行各業引起更多的關注和研究。
[0008]綜上所述，開發一種理想的鉛酸蓄電池板柵合金迫在眉睫。將石墨烯成功引入鉛酸蓄電池板柵合金將可以破解輕型電動車電池面臨的窘境。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種理想的鉛酸蓄電池板柵合金。
[0010]為實現上述目的，本發明提供一種石墨烯鉛合金，其特征在于，其組分及其重量百分含量為:石墨烯0.0015%-0.1%和鉛96.96% ;及其錫，鋁，鍶，銅中的任何一種，任何兩種，任何三種或任何四種。
[0011]所述錫的重量百分含量為0.1-1.6%,招的重量百分含量為0.015-0.05%,銀的重量百分含量為0.05-1.2%，銅的重量百分含量為0.05-0.09%。
[0012]所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟，
將天然石墨，分散在水中，在氧化劑下加熱溫度30-99°C，加熱時間1-48小時，得到氧化石墨烯；用超聲波分散后洗滌，再加入氧化錫和或氧化鍶和或氧化銅和或氧化鋁)；再加入還原劑反應1-48小時；還原后洗滌脫水缺氧烘干后在密閉的容器中加入氬氣或其他保護氣體，保護氣體的壓力1-5個標準大氣壓,加熱一段時間,冷卻后取出石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金；
或者用機械剝離法制取少層石墨烯，將石墨烯和氧化銅和或氧化鍶和或氧化錫混合，然后加入配方需要的鋁粉，真空環境或者惰性氣體保護環境下，用真空電爐點燃后鋁還原氧化銅或氧化鍶和或氧化錫，獲得石墨烯與銅和或鍶和或錫的合金；也即石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金。
[0013]所述天然石墨是天然鱗片石墨。
[0014]所述氧化劑是硫酸、高錳酸鉀、硝酸等。
[0015]所述還原劑為二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉、水合肼或液肼等。
[0016]所述加入氧化錫和或氧化鍶和或氧化銅和或氧化鋁的總當量超過氧化石墨烯的
=I里。
[0017]所述加入保護氣體的壓力1-5個標準大氣壓。
[0018]所述加入保護氣體后，加熱溫度500-1000°C，加熱時間10分鐘至24小時。
[0019]所述石墨烯鉛合金用于鉛酸蓄電池板柵合金的用途。
[0020]本發明所用的材料均需要符合國家規定的標準。
[0021]本發明所說的鉛包括鉛及其鉛所帶來的固有雜質。
[0022]本發明合金的各成分中，鋁的主要作用是用來保護合金在熔煉過程盡量不被氧化，因此其含量對合金性能的影響不大，根據鋁在鉛當中的溶解度可知，在溫度為400-600°C的鑄板鉛爐中，鋁的溶解度小于0.06%。
[0023]本發明目的在于，用一種全新的合金代替鉛銻鎘合金，不使用鎘元素而又能讓產品的性能能夠達到或者超過鉛銻鎘合金的電池。本發明使用石墨烯-鉛合金為基礎，再加上錫、招、銅(或秘)為輔助元素，制造板柵合金。
[0024]理想的鉛酸蓄電池板柵合金是電阻小、與鉛膏結合裹附力強而不脫、電池循環充放電后不能產生不可逆的絕緣成分或半導體成分、足夠的彈性容納活性物質的體積變化、耐得住硫酸腐蝕、耐得了正極氧化、足夠的硬度和抗拉強度、好澆注充模性能好、鑄造板柵過程不產生熱裂、冷裂、不產生氣孔，成本較低成分穩定等。
[0025]為了達到上述要求，本發明采用如下技術方案:
氧化還原法將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨，經過超聲分散或者高溫高壓瞬間降壓法制備成氧化石墨烯，將氧化石墨烯和氧化錫或氧化鍶或氧化銅混合，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環氧基和羥基，并還原氧化錫或氧化鍶或氧化銅得到石墨烯和錫(鍶或銅)金屬的分子級混合物。然后在氬氣或其他保護氣體的保護下高壓加熱強力分散得到石墨烯-錫合金或石墨烯-鍶合金或石墨烯-銅合金，將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中強力分散，配置成鉛-石墨烯-鍶(或錫、銅)合金。石墨烯合金將大幅度提升金屬的機械性能和導電能力，示意圖見圖1。
[0026]圖1是說明石墨烯在合金中的存在形式，石墨烯提高合金強度和硬度的物理原理。圖白色的小球代表鉛原子，黑色小球連接成網狀的片層表示石墨烯，錐形物體表示硬度測試儀的測試針。當石墨烯片層摻雜在鉛當中形成合金，其結構形式就好比水泥當中加了鋼筋，大大提高混泥土的強度和韌性。圖中硬度測試針壓入到合金后，測試針附近的原子被向外擠壓產生形變，而石墨烯附近的金屬原子和石墨烯片連成一體，體現出結構的牢固性，阻止硬度測試針進一步向下插入，在宏觀上表現出合金硬度的提高。同樣的原理，由于石墨烯特質造成摻雜石墨烯合金韌性和彈性的提高。由于是示意圖，還不能完整表達石墨烯合金的真實結構，真實的石墨烯合金中的石墨烯片層不規則分散在金屬原子中，各向異性提高合金的物理性能。
[0027]把石墨烯做成合金材料后，石墨烯的邊緣的碳原子將和金屬形成牢固的共價鍵，使得內部的碳原子被牢牢鑲嵌在合金內部，合金的強度得到提升，石墨烯的導電能力很強，因此在合金中鑲嵌石墨烯能提高合金的導電能力。
[0028]進一步，選用的石墨為天然鱗片石墨，分散在水中，氧化劑選用硫酸、高錳酸鉀或其他的強氧化劑，加熱溫度30-99°C。用超聲波分散后洗滌，再加入氧化錫(或者氧化鍶或氧化銅)，讓金屬氧化物的當量超過氧化石墨烯的當量。還原劑用二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)或液肼等。還原后洗滌脫水缺氧烘干后在密閉的容器中加入氬氣或其他保護氣體，保護氣體的壓力1-5個標準大氣壓，加熱溫度500-1000°C，加熱時間10分鐘以上，冷卻后取出合金。本工藝中石墨烯和金屬氧化物的比例不影響結果，一般選擇石墨烯過量，例如按照質量百分比讓石墨烯和氧化銅的比例為1:1，合金配置后，未形成合金的石墨烯由于密度較小，浮于合金溶液上方，收集后可以繼續使用。
[0029]或者用機械剝離法制取少層石墨烯，將石墨烯和氧化銅(和或氧化鍶和或氧化錫)混合，然后加入配方需要的鋁粉，真空環境或者惰性氣體保護環境下，用真空電爐點燃后鋁還原氧化銅或氧化鍶和或氧化錫，并產生熱量，類鋁熱反應方式，產生高溫，獲得石墨烯與銅和或鍶和或錫的合金；鋁和金屬氧化物的比例，依照摩爾濃度計算后，讓鋁和金屬氧化物完全反應，反應過程逐漸產生分子級的金屬還原物，還原的金屬在高溫(最高2780°C)的環境下和石墨烯片層邊緣的碳發生反應，生成碳化銅或碳化鍶或碳化錫，而石墨烯片層內部碳原子之間以sp2雜化的共價單鍵相連，保持六邊形網狀結構，同時P電子形成大η鍵，由此將石墨烯與金屬形成合金結構，從而得到石墨烯合金。
[0030]石墨烯合金配置成板柵合金的比例為:石墨烯0.1%-0.0015%，錫0.1_1.6%，鋁0.015-0.05%，鍶 0.05-1.2%，銅 0.05-0.09%，余量為鉛。
[0031]石墨烯合金的特點是:
1、無鈣:不產生阻擋層，由于石墨烯合金的導電性以及板柵和活性物質之間形成非常理想的結合，可以消除PCL-1，輔以合適的極板制造工藝(特別是高溫高濕固化)可以消除PCL-2、PCL-3。深循環能力明顯優于鉛銻鎘合金；2、無銻:不含銻的目的是提高析氧和析氫過電位，鉛石墨烯合金的析氣電位與常規鉛鈣(錫含量0.8%)接近。當采用密度為1.37的稀硫酸(電池充電飽和的電解液密度)，正極用鉛石墨烯板柵合金，負極用常規鉛鈣合金(鈣含量為0.09%)，將空板柵直接化成后，析氫電位約2.65V/2V (實測試析氫過電位為15.9V/12V)，明顯高于鉛銻鎘合金。做成電池的失水比鉛銻鎘降低75%左右；
3、無鎘:環保的需要；
4、無砷等有毒元素:環保需要。
[0032]本發明的石墨烯合金用于板柵硬度很高，韌性、流動性和抗蠕變能力很好，抗腐蝕能力強，板柵和活性物質結合牢固，且不會形成阻擋層，做成的電池失水少，循環壽命長。
[0033]本發明通過多個實施例驗證了本發明的技術效果，所制備得到的板柵硬度，韌性，流動性，抗腐蝕能力，循環壽命，抗蠕變能力上均取得了很好的效果。同時進行與市面上的其他三種合金的主要參數對照，也充分驗證了本發明的石墨烯合金用于板柵具有突出的效果和顯著的進步。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是石墨烯合金的示意圖。
【具體實施方式】
[0035]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0036]實施例1:石墨烯合金板及其柵合金的制備 表1為以下各實施例的用量(重量百分含量)
【權利要求】
1.一種石墨烯鉛合金，其特征在于，其組分及其重量百分含量為:石墨烯0.0015%-0.1%和鉛96.96% ;及其錫，鋁，鍶，銅中的任何一種，任何兩種，任何三種或任何四種。
2.權利要求1所述石墨烯鉛合金，其特征在于，所述錫的重量百分含量為0.1-1.6%，招的重量百分含量為0.015-0.05%,銀的重量百分含量為0.05-1.2%,銅的重量百分含量為0.05-0.09%O
3.權利要求1或2所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟， 將天然石墨，分散在水中，在氧化劑下加熱溫度30-99°C，加熱時間1-48小時，得到氧化石墨烯；用超聲波分散后洗滌，再加入氧化錫和或氧化鍶和或氧化銅和或氧化鋁)；再加入還原劑反應1-48小時；還原后洗滌脫水缺氧烘干后在密閉的容器中加入氬氣或其他保護氣體，保護氣體的壓力1-5個標準大氣壓,加熱一段時間,冷卻后取出石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金； 或者用機械剝離法制取少層石墨烯，將石墨烯和氧化銅和或氧化鍶和或氧化錫混合，然后加入配方需要的鋁粉，真空環境或者惰性氣體保護環境下，用真空電爐點燃后鋁還原氧化銅或氧化鍶和或氧化錫，獲得石墨烯與銅和或鍶和或錫的合金，也即石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金。
4.權利要求3所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，所述天然石墨是天然鱗片石墨。
5.權利要求3所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，所述氧化劑是硫酸、高錳酸鉀、硝酸等。
6.權利要求3所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，所述還原劑為二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉、水合肼或液肼等。
7.權利要求3所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，所述加入氧化錫和或氧化鍶和或氧化銅和或氧化鋁的總當量超過氧化石墨烯的當量。
8.權利要求3所述石墨烯鉛合金的制備方法，其特征在于，所述加入保護氣體的壓力1-5個標準大氣壓。
9.權利要求3所述石墨鉛烯合金的制備方法，其特征在于，所述加入保護氣體后，加熱溫度500-1000°C，加熱時間10分鐘至24小時。
10.權利要求1所述石墨烯鉛合金及其權利要求3制備得到的石墨烯合金用于鉛酸蓄電池板柵合金的用途。
【文檔編號】H01M4/68GK103943865SQ201410190156
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】陳振富, 陳本 申請人:廈門華天高科電池科技有限公司