一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法及應用，其方法是先采用聚丙烯腈為溶質，二甲基亞砜為溶劑制備前驅體溶液，然后采用溶液蒸發法制備前驅體，再采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑在高壓釜中制備微孔聚丙烯腈發泡材料，最后將微孔聚丙烯腈發泡材料進行煅燒并制備電極；制得的電極用作微生物燃料電池的陽極。本發明利用聚丙烯腈的來源廣泛、價格低廉，可有效降低微生物燃料電池的生產成本，為微生物燃料電池的商業化大規模生產和推廣打下良好的基礎；制得的電極作為陽極應用于微生物燃料電池后，與傳統碳氈電極相比，三維孔狀碳泡沫支架電極穩定性強、生物相容性好、大大提高了MFC的輸出電流密度和輸出功率密度。
【專利說明】一種三維孔狀碳泡沬支架電極的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及微生物燃料電池【技術領域】，特別涉及一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]隨著全球氣候變暖和化石燃料耗竭等問題的日益嚴峻，可替代能源和可再生能源的研究受到越來越多的重視。近年來，一種能直接將化學能轉化為電能的發電裝置——微生物燃料電池(MFC)，以其特有的優點，逐漸成為新興能源領域的研究熱點。在MFC的陽極表面，水溶液或污泥中的有機物，如葡萄糖、醋酸、多糖或其他可降解的有機物等在微生物的作用下，產生二氧化碳、質子和電子。從MFC的產電機理來看，陽極作為產電微生物附著的載體，不僅影響產電微生物的附著量，同時對電子從微生物向陽極的傳遞產生影響，陽極的優化對提高MFC產電性能有至關重要的影響。由于陽極直接參與微生物催化的燃料氧化反應，而且吸附在電極上的微生物對產電量起主要作用，所以陽極材料的改進以及表面積的提高有利于更多的微生物吸附到電極上，例如，通過在陽極上加入聚陰離子或鐵、錳元素，都能使MFC更高效地產電。一直以來，功率問題制約著MFC的發展，選擇合適的陽極材料對提高MFC的產電能力具有重要的理論意義與應用價值。
[0003]但是，現有MFC的陽極都使用碳氈電極作為MFC的陽極，其缺點在于:MFC的最大輸出電流密度和最大輸出功率密度不高，而且碳氈電極的材料來源不廣、價格較高，電極的穩定性及生物相容性較差，不利于MFC的商業化大規模應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，通過該方法制得的電極可有效提高微生物燃料電池的最大輸出電流密度和最大輸出功率密度，且前驅體材料來源廣泛、價格低廉、穩定性較高。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極的應用。
[0006]本發明的技術方案為:一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，包括下述步驟:
[0007](I)制備前驅體溶液:采用聚丙烯腈(PAN)為溶質，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，在DMSO中逐步加入PAN，然后通過超聲振動并攪拌，直至PAN完全溶解并均勻分散，得到的聚丙烯腈二甲基亞砜溶液(PAN-DMSO)為前驅體溶液；前驅體溶液中，PAN的質量分數為2?12% ；
[0008](2)制備前驅體:采用溶液蒸發法，將步驟⑴得到的前驅體溶液倒入表面皿，進行蒸發，得到的固體為前驅體；
[0009](3)制備微孔PAN發泡材料:在高壓釜中采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑對步驟(2)得到的前驅體進行發泡，得到微孔PAN發泡材料；[0010](4)制備電極:將微孔PAN發泡材料放入管式爐中進行煅燒，形成電極材料；將電極材料裁制后，再采用鈦絲進行固定，形成三維孔狀碳泡沫支架電極。
[0011]所述步驟(I)中，取50mL DMSO時，所加入PAN的質量為L O?6.0g。
[0012]所述步驟(I)中，在DMSO中逐步加入PAN時，每分鐘加入的量控制在0.2?0.25g，超聲振動的溫度為35?45°C。
[0013]所述步驟(2)中，對前驅體溶液進行蒸發時，蒸發溫度為50?70°C。
[0014]所述步驟(3)中，對前驅體進行發泡時，工藝條件為:飽和壓力為18?22MPa，飽和時間為4?5h，飽和溫度為180?200°C，泄壓速率為50?70MPas'
[0015]所述步驟(4)中，將微孔PAN發泡材料進行煅燒時，首先將微孔PAN發泡材料升溫至220?240°C在空氣氣氛下煅燒4?6h，接著升溫至450?500°C在氮氣氣氛下煅燒4?5h，最后升溫至1000?1100°C在氮氣氣氛下煅燒4?5h，升溫速率均為5?10°C /min。
[0016]通過上述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極用作MFC的陽極。
[0017]本發明相對于現有技術，具有以下有益效果:
[0018]本三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法中，利用PAN的來源廣泛、價格低廉，可有效降低微生物燃料電池的生產成本，為MFC的商業化大規模生產和推廣打下良好的基礎。
[0019]通過本三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法制得的電極，將其作為陽極應用于微生物燃料電池后，與傳統碳氈電極相比，三維孔狀碳泡沫支架電極穩定性強，生物相容性好，大大提高了 MFC的最大輸出電流密度和最大輸出功率密度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1A是本發明制得電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖1B是圖1A的方框內局部放大圖。
[0022]圖2是本三維孔狀碳泡沫支架電極作為陽極的單室微生物燃料電池的結構示意圖。
[0023]圖3是本發明實施例1和對比例微生物燃料電池的電流密度及功率密度對比曲線圖。
[0024]上述各圖中符號說明如下:1 一單室MFC陽極室；2—陰極；3—陽極；4一注液孔。【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0026]實施例1
[0027]本實施例一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，包括下述步驟:
[0028](I)制備前驅體溶液:將5.0g PAN逐步加入50mL DMSO中，然后通過超聲振動并攪拌，直至PAN完全溶解并均勻分散，得到的PAN-DMSO溶液為前驅體溶液；
[0029]在DMSO中逐步加入PAN時，每分鐘加入的量控制在0.2g左右，超聲振動的溫度控制在40°C左右；
[0030](2)制備前驅體:采用溶液蒸發法，將步驟(I)得到的前驅體溶液倒入表面皿，在60°C左右進行蒸發，得到的固體為前驅體；[0031](3)制備微孔PAN發泡材料:在高壓釜中采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑對步驟(2)得到的前驅體進行發泡，得到微孔PAN發泡材料；
[0032]對前驅體進行發泡時，工藝條件為:飽和壓力為20MPa，飽和時間為4.5h，飽和溫度為190°C，泄壓速率為60MPa s_1 ；
[0033](4)制備電極:將微孔PAN發泡材料放入管式爐中進行煅燒，形成電極材料(此時得到的樣品的掃描電鏡照片如圖1A或圖1B所示)；將電極材料裁制后，再采用鈦絲進行固定，形成三維孔狀碳泡沫支架電極；
[0034]煅燒時，首先將微孔PAN發泡材料升溫至230°C在空氣氣氛下煅燒5h，接著升溫至500°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，最后升溫至1000°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，升溫速率均為10°C /min。
[0035]將上述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極應用于MFC中，如圖2所示，其制作方法如下:
[0036]第一步，制備陽極3:取煅燒后形成的電極材料，將電極材料裁制成長2cm、寬1cm、高0.5cm的長方體狀，然后通過鈦絲進行固定，得到陽極；
[0037]第二步，制備陰極2:先將0.3mg商業鉬碳(其中鉬的質量分數為20% )、6mg的聚偏氟乙烯和0.3mL的氮甲基吡咯烷酮粘結劑混合，并攪拌成糊狀，然后通過超聲振動進行30min的分散，得到糊狀混合物；然后將糊狀混合物均勻涂抹于已經過預處理的碳紙(IcmX Icm,商業鉬碳載量為0.3mg/cm2)上,其中碳紙的預處理包括下述步驟:將IcmXlcm碳紙用3vt%聚四氟乙烯水溶液浸泡lh，用鑷子取出，按下述程序在馬弗爐中煅燒:首先在240°C下煅燒40min，升溫至340°C下再煅燒30min，升溫速率均為10°C /min ;接著在100°C下烘干；最后，將載有商業鉬碳(陰極催化劑)的陰極與陽離子交換膜在溫度115°C、壓強14MPa的條件下熱壓2min后,冷卻至室溫取出，此時形成陰極；
[0038]第三步，將陽極、陰極及有機玻璃外殼等配件組裝形成MFC。
[0039]對上述方法制得的MFC進行性能測試方法如下:
[0040]將含有IOmL大腸桿菌菌懸液的無菌陽極液(其中，IL的陽極液包含5.85g氯化鈉、0.1g氯化鉀、0.25g氯化銨、12.0g磷酸氫鈉.12水、2.57g磷酸氫鈉.2水、IOmL維生素溶液、IOmL微量元素溶液和2g葡萄糖；且陽極液預先進行滅菌待用)通過注液孔4加入至單室MFC陽極室I中，在MFC上接入1000歐姆的外阻電路，通過數據采集器記錄電壓；待電壓運行穩定后，使用恒電位儀(Autolab PGSTAT30)線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線；從開路電位掃至0V，掃速為lmV/s，求得輸出功率，繪制功率密度曲線，如圖3中的曲線b所示。
[0041]由此可見，本實施例中，MFC輸出的最大電流密度為2.03A m_2，輸出的最大功率密度為 25.2mff m 2。
[0042]實施例2
[0043]本實施例一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，包括以下步驟:
[0044](I)制備前驅體溶液:將4.0gPAN逐步加入50mLDMS0中，然后通過超聲振動并攪拌，直至PAN完全溶解并均勻分散，得到的PAN-DMSO溶液為前驅體溶液；
[0045]在DMSO中逐步加入PAN時，每分鐘加入的量控制在0.2g左右，超聲振動溫度控制在40°C左右；[0046](2)制備前驅體:采用溶液蒸發法，將步驟(I)得到的前驅體溶液倒入表面皿，在60°C左右進行蒸發，得到的固體為前驅體；
[0047](3)制備微孔PAN發泡材料:在高壓釜中采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑對步驟(2)得到的前驅體進行發泡，得到微孔PAN發泡材料；
[0048]對前驅體進行發泡時，工藝條件為:飽和壓力為20MPa，飽和時間為4.5h，飽和溫度為200°C，泄壓速率為60MPa s_1 ；
[0049](4)制備電極:將微孔PAN發泡材料放入管式爐中進行煅燒，形成電極材料；將電極材料裁制后，再采用鈦絲進行固定，形成三維孔狀碳泡沫支架電極；
[0050]煅燒時，首先將微孔PAN發泡材料升溫至230°C在空氣氣氛下煅燒5h，接著升溫至500°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，最后升溫至1000°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，升溫速率均為10°C /min。
[0051]將上述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極應用于MFC時，其制作方法與實施例1相同。
[0052]實施例3
[0053]本實施例一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)制備前驅體溶液:將6.0g PAN逐步加入50mL DMSO中，然后通過超聲振動并攪拌，直至PAN完全溶解并均勻分散，得到的PAN-DMSO溶液為前驅體溶液；
[0055]在DMSO中逐步加入PAN時，每分鐘加入量的控制在0.2g左右，超聲振動溫度控制在40°C左右；
[0056](2)制備前驅體:采用溶液蒸發法，將步驟(I)得到的前驅體溶液倒入表面皿，在60°C左右進行蒸發，得到的固體為前驅體；
[0057](3)制備微孔PAN發泡材料:在高壓釜中采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑對步驟(2)得到的前驅體進行發泡，得到微孔PAN發泡材料；
[0058]對前驅體進行發泡時，工藝條件為:飽和壓力為20MPa，飽和時間為4.5h，飽和溫度為200°C，泄壓速率為60MPa s_1 ；
[0059](4)制備電極:將微孔PAN發泡材料放入管式爐中進行煅燒，形成電極材料；將電極材料裁制后，再采用鈦絲進行固定，形成三維孔狀碳泡沫支架電極；
[0060]煅燒時，首先將微孔PAN發泡材料升溫至230°C在空氣氣氛下煅燒5h，接著升溫至500°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，最后升溫至1000°C在氮氣氣氛下煅燒4.5h，升溫速率均為10°C /min。
[0061]將上述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極應用于MFC時，其制作方法與實施例1相同。
[0062]對比例
[0063]制備傳統MFC，其制作方法如下:
[0064]第一步,制備陽極:將傳統碳租電極制成長2cm、寬1cm、高0.5cm的長方體狀,然后通過鈦絲進行固定，得到陽極；
[0065]第二步，制備陰極:先將0.3mg商業鉬碳(其中鉬的質量分數為20% )、6mg的聚偏氟乙烯和0.3mL的氮甲基吡咯烷酮粘結劑混合，并攪拌成糊狀，然后通過超聲波進行30min的分散，得到糊狀混合物；然后將糊狀混合物均勻涂抹于已經過預處理的碳紙(IcmX lcm，商業鉬碳載量為0.3mg/cm2)上，碳紙預處理方法與實施例1相同；接著在100°C下烘干；最后，將載有商業鉬碳(陰極催化劑)的陰極與陽離子交換膜在溫度115°C、壓強14MPa的條件下熱壓2min后，冷卻至室溫取出，此時形成陰極；
[0066]第三步，將陽極、陰極及有機玻璃外殼等配件組裝形成傳統的MFC。
[0067]對傳統MFC進行性能測試方法如下:
[0068]將含有IOmL大腸桿菌菌懸液的無菌陽極液(其中，IL的陽極液包含5.85g氯化鈉、0.1g氯化鉀、0.25g氯化銨、12.0g磷酸氫鈉.12水、2.57g磷酸氫鈉.2水、IOmL維生素溶液、IOmL微量元素溶液和2g葡萄糖；且陽極液預先進行滅菌待用)通過注液孔加入至單室MFC陽極室中，在MFC上接入1000歐姆的外阻電路，通過數據采集器記錄電壓；待電壓運行穩定后，使用恒電位儀(Autolab PGSTAT30)線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線；從開路電位掃至0V，掃速為lmV/s，求得輸出功率，繪制功率密度曲線，如圖3中的曲線a所
/Jn ο
[0069]由此可見，傳統MFC輸出的最大電流密度為1.01A m_2，輸出的最大功率密度為23.9mff π-2。
[0070]如上所述，便可較好地實現本發明，上述實施例僅為本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的實施范圍；即凡依本
【發明內容】
所作的均等變化與修飾，都為本發明權利要求所要求保護的范圍所涵蓋。
【權利要求】
1.一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)制備前驅體溶液:采用聚丙烯腈為溶質，二甲基亞砜為溶劑，在二甲基亞砜中逐步加入聚丙烯腈，然后通過超聲振動并攪拌，直至聚丙烯腈完全溶解并均勻分散于二甲基亞砜中，得到的聚丙烯腈二甲基亞砜溶液為前驅體溶液；前驅體溶液中，聚丙烯腈的質量分數為2?12% ； (2)制備前驅體:采用溶液蒸發法，將步驟(I)得到的前驅體溶液倒入表面皿，進行蒸發，得到的固體為前驅體； (3)制備微孔聚丙烯腈發泡材料:在高壓釜中采用超臨界二氧化碳對步驟(2)得到的前驅體進行發泡，得到微孔聚丙烯腈發泡材料； (4)制備電極:將微孔聚丙烯腈發泡材料放入管式爐中進行煅燒，形成電極材料；將電極材料裁制后，再采用鈦絲進行固定，形成三維孔狀碳泡沫支架電極。
2.根據權利要求1所述一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，取50mL 二甲基亞砜時,加入聚丙烯腈的質量為1.0?6.0g。
3.根據權利要求1所述一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，在二甲基亞砜中逐步加入聚丙烯腈時，每分鐘加入聚丙烯腈的量控制在0.2?0.25g，超聲攪拌的溫度為35?45°C。
4.根據權利要求1所述一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，對前驅體溶液進行蒸發時，蒸發溫度為50?70°C。
5.根據權利要求1所述一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，對前驅體進行發泡時，工藝條件為:飽和壓力為18?22MPa，飽和時間為4?5h，飽和溫度為180?200°C，泄壓速率為50?70MPas'
6.根據權利要求1所述一種三維孔狀碳泡沫支架電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，將微孔聚丙烯腈發泡材料進行煅燒時，首先將微孔聚丙烯腈發泡材料升溫至220?240°C在空氣氣氛下煅燒4?6h，接著升溫至450?50(TC在氮氣氣氛下煅燒4?5h，最后升溫至1000?1100°C在氮氣氣氛下煅燒4?5h，升溫速率均為5?10°C /min。
7.權利要求1?6任一項所述方法制得的三維孔狀碳泡沫支架電極用作微生物燃料電池的陽極。
【文檔編號】H01M4/88GK103985881SQ201410179102
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月29日 優先權日:2014年4月29日
【發明者】黃漢雄, 王亞瓊 申請人:華南理工大學