一種中空納米管狀NiO@C復合物材料及制備方法
【專利摘要】一種中空納米管狀NiO@C復合物材料及制備方法，屬于冶金粉末材料、制備與鋰離子電池核殼負極材料的應用。本發明材料為直徑15nm粒子組成的直徑100nm納米管，可逆容量最高600mAh/g，循環60次≥575mAh/g，比容量≥95.8％。制備工藝包括取Ni(NO3)2·6H2O和乙醇配制5%的鎳醇溶液，將濾紙置于布氏漏斗中倒入溶液、抽濾、洗滌；配置水解液加入布氏漏斗抽濾水解，濾紙晾干及煅燒等。本發明制備工藝簡單、成本低、具有工業化前景。
【專利說明】—種中空納米管狀NiO@C復合物材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶金粉末及工藝，特別涉及用于鋰離子電池負極的復合材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]制備比容量高、安全性能可靠的新型鋰離子電池負極材料是工業和學術界的重要研究方向。氧化鎳NiO是一種典型的反鐵磁性半導體材料，具有廣泛的應用前景和重要的科研價值，已廣泛用于陶瓷、玻璃、催化劑、電子元件等方面。Poizet等報道了一些納米過渡金屬氧化物MO (M=N1、Co、Fe或Cu)可作為鋰離子電池負極材料也逐漸受到人們的重視。納米NiO材料的制備重點在于前驅體Ni (OH) 2的制備，制備方法主要有固相法、溶劑熱法和生物模板法。固相法通常需要高溫煅燒，且反應時間長、純度低，容易導致粉體團聚而不易得到納米NiO粉體。相比較而言，模板法更利于合成鈉微金屬氧化物材料，但傳統模板法合成的負極材料有粒度較大、循環不穩定等缺點。Needham等以氧化招(AAO)為模板，NiCl2和氨水為原料，先制備出Ni (OH)2,再350 °C退火I h，制備了壁厚23-30 nm、直徑60 μ m、長200 nm的NiO納米管，所制備的NiO顆粒較大，同時，電化學反應粉化了 NiO材料而造成損失，導致材料比容量較低和循環性能較差，在0.025-3.0 V電壓范圍內，以0.025 A/g的電流密度充放電，首次放電容量為600 mAh/g，20次循環后容量僅為300 mAh/g。生物模板法以生物模板為碳源，合成的金屬氧化物材料具有較大的比表面積，呈現多孔結構，且晶粒團聚較小。Yang Xia等以天然多孔結構的蓮花花粉為模板及碳源，結合化學沉積法制備出了層狀多孔NiO/C微球，材料具有較大的比表面積，多孔的結構增加了電化學反應中鋰離子的嵌入與脫嵌區域，在0.1 A/g的電流密度下，循環10次后可逆容量保持在698 mAh/g。Yang Xia等以微藻作為生物模板制備出中空多孔MnO2微球電極材料，在0.1 A/g電流密度下表現出較高的可逆循環容量700 mAh/g，容量保持率達到94%。
【發明內容】
[0003]本發明的目的首先在于提供一種中空納米管狀NiOOC復合物鋰離子電池負極材料，該材料納米顆粒均勻細小，結晶度良好，在保證容量的前提下可有效緩解反應中的體積劇變，表現出較好的電化學性能，并且該材料所制備的NiOOC鋰離子電池負極材料比容量高、循環穩定性好。
[0004]本發明同時提出一種采用生物纖維為模板，通過溶膠凝膠法水解鎳鹽制備中空納米管狀NiOOC復合物材料，工藝過程簡單，成本低，具有產業化發展的前景的方法。
[0005]本發明的目的通過以下方式實現:
(一)一種中空納米管狀NiOOC復合物鋰離子電池負極材料 該材料為15 nm粒子組成100 nm納米管狀的NiOOC復合物。
[0006]所述的NiOOC復合物結晶度高，無任何雜質相，且可逆容量最高達到600 mAh/g,循環60次后仍保持在575 mAh/g以上。[0007](二)制備中空納米管狀NiOOC復合物鋰離子電池負極材料的方法 包括以下步驟:
(I)取Ni (NO3)2.6H20和乙醇混合，配制成重量體積比為5%的鎳醇溶液，取10張濾紙置于布氏漏斗中用鎳醇溶液進行抽濾，反復2?4次后用酒精洗滌濾紙；
(3)取高純水,加入適量氨水作為水解液,調節鎳醇溶液pH值為9，往布氏漏斗中加水解液抽濾以水解濾紙，完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度30(T600 °C煅燒4 h，自然冷卻至室溫。
[0008]所述的材料制備方法進一步是在步驟(I)中將所配制的重量體積比為5%的鎳醇溶液分三次按每次1/3倒入放有濾紙的布氏漏斗中進行抽濾3次后用酒精洗滌濾紙。
[0009]所述的材料制備方法還可在步驟(2)中進一步將完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度300°C煅燒4 h，自然冷卻至室溫。
[0010]在原理上，本發明采用濾紙模板結合溶膠凝膠法以乙醇作為溶劑制備鎳醇溶液，將濾紙模板浸泡于鎳醇溶液中，調節pH值，使醇解出的Ni2+附著在濾紙模板上，抽濾后對濾紙上含有的Ni源通過調節pH值進行水解，水解完全后干燥濾紙，經高溫焙燒，得到結晶度較高的中空納米管狀NiOOC復合物。
[0011]通過試驗證明本發明具有的顯著特點和進步是:
本發明所合成中空納米管狀NiOOC復合物，結晶度高，比表面積較大，利于鋰離子在電池材料中脫嵌，緩沖了材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提高了材料的循環穩定性。同時，高溫焙燒所制備的含有的Ni源的濾紙使其成為具有碳基的NiO復合物。
[0012]本發明用NiOOC復合材料作為鋰離子電池負極材料，比容量高、循環性能穩定,可逆容量最高達到600 mAh/g，循環60次后仍保持在575 mAh/g以上，比容量保持在95.8%。
[0013]本發明材料隨高溫焙燒的溫度變化形貌發生改變，工藝過程簡單、耗時較少、產率高，因而，由本發明提出的NiOOC復合物及制備方法具有產業化的開發應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明以濾紙為模板結合溶膠凝膠法焙燒溫度300 °C合成的NiOOC復合物的SEM圖。
[0015]圖2為本發明以濾紙為模板結合溶膠凝膠法焙燒溫度450 °C合成的NiOOC復合物的SEM圖。
[0016]圖3為本發明以濾紙為模板結合溶膠凝膠法焙燒溫度600 °C合成的NiOOC復合物的SEM圖。
[0017]圖4為本發明以濾紙為模板結合溶膠凝膠法合成的NiOOC復合物粉末的XRD圖，時間分別為300 V，450 V，600 V。
[0018]圖5為本發明以濾紙為模板結合溶膠凝膠法合成的NiOOC復合物負極的比容量-循環次數曲線，時間分別為300 0C, 450 0C, 600 °C。
[0019]以下結合實施例對本發明做進一步說明，實施例包括但不限制本發明所保護的范圍。
【具體實施方式】[0020]實施例1:
以Ni (NO3)2.6H20 (純度>99.9 %)、乙醇(純度>99 % )為初始原料，稱取I gNi (NO3)2.6H20，量取20 mL乙醇，將兩者混合均勻，超聲振蕩60 min，配制成5%的鎳醇溶液。取10張濾紙，置于布氏漏斗中，將所配溶液的三分之一倒入漏斗，抽濾，然后用酒精洗滌濾紙。取適量的高純水，并加入一定量氨水，調節鎳醇溶液pH值為9，作為水解液。往布氏漏斗中加水解液，抽濾、水解。待水解完后，取出濾紙自然晾干，于馬弗爐中于300 °〇煅燒4 h，。如圖2，所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為NiO-C復合物，無任何雜質相的存在。
[0021]將合成的材料加10 wt%的導電劑乙炔黑，10 wt%的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為50 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.5V之間。制備的NiO-C復合負極材料的最大可逆容量為375 mAh/g，循環60次后的比容量為350 mAh/g，容量保持率為93.3%。
[0022]實施例2:
以Ni (NO3)2.6H20 (純度>99.9 %)、乙醇(純度>99 % )為初始原料，稱取I gNi (NO3)2.6H20，量取20 mL乙醇，將兩者混合均勻，超聲振蕩60 min，配制成5%的鎳醇溶液。取10張濾紙，置于布氏漏斗中，將所配溶液的三分之一倒入漏斗，抽濾，然后用酒精洗滌濾紙。取適量的高純水，并加入一定量氨水，調節鎳醇溶液pH值為9，作為水解液。往布氏漏斗中加水解液，抽濾、水解。待水解完后，取出濾紙自然晾干，于馬弗爐中于450 °〇煅燒4 h，。如圖2，所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為NiO-C復合物，無任何雜質相的存在。 [0023]將合成的材料加10 wt%的導電劑乙炔黑，10 wt%的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為50 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.5V之間。制備的NiO-C復合負極材料的最大可逆容量為600 mAh/g，循環60次后的比容量為575 mAh/g，容量保持率為95.8%。
[0024]實施例3:
以Ni (NO3)2.6H20 (純度>99.9 %)、乙醇(純度>99 % )為初始原料，稱取I gNi (NO3)2.6H20，量取20 mL乙醇，將兩者混合均勻，超聲振蕩60 min，配制成5%的鎳醇溶液。取適量濾紙，置于布氏漏斗中，將所配溶液的三分之一倒入漏斗，抽濾，然后用酒精洗滌濾紙。取適量的高純水，并加入一定量氨水，調節鎳醇溶液pH值為9，作為水解液。往布氏漏斗中加水解液，抽濾、水解。待水解完后，取出濾紙自然晾干，于馬弗爐中于600 °C煅燒4h。如圖2，所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為NiO-C復合物，無任何雜質相的存在。
[0025]將合成的材料加10 wt%的導電劑乙炔黑，10 wt%的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為50 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.5V之間。制備的NiO-C復合負極材料的最大可逆容量為601 mAh/g，循環60次后的比容量為390 mAh/g，容量保持率為64.8%。
【權利要求】
1.一種中空納米管狀NiO@C復合物材料,其特征是該材料為15 nm粒子組成100 nm納米管狀的NiOOC復合物，該復合物結晶度高，無任何雜質相，且可逆容量最高達到600 mAh/g，循環100次后仍保持在575 mAh/g以上。
2.一種制備如權利要求1所述復合物材料的方法，包括以下步驟: (1)取Ni(NO3)2.6H20和乙醇混合，配制成重量體積比為5%的鎳醇溶液，取10張濾紙置于布氏漏斗中用鎳醇溶液進行抽濾，反復2?4次后用酒精洗滌濾紙； (2)取高純水,加入適量氨水作為水解液,調節鎳醇溶液pH值為9，往布氏漏斗中加水解液抽濾以水解濾紙，完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度30(T600 °C煅燒4 h，自然冷卻至室溫。
3.根據權利要求2所述的復合物材料制備方法，其特征是步驟(I)將所配制的重量體積比為5%的鎳醇溶液分三次按每次1/3倒入放有濾紙的布氏漏斗中進行抽濾3次后用酒精洗滌濾紙。
4.根據權利要求2或3所述的復合物材料制備方法，其特征是步驟(2)進一步是將完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度300°C煅燒4 h，自然冷卻至室溫。
【文檔編號】H01M4/36GK103956469SQ201410172765
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】郭洪, 錢興燦, 劉麗香, 王亞朋, 楊項軍, 王世雄, 陳景 申請人:云南大學