一種石墨烯復合膜、其制備方法及其用途

一種石墨烯復合膜、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種用于石墨烯復合膜、其制備方法及其用途，屬于導電薄膜領域。本發明的石墨烯復合膜包括石墨烯膜和導電增強膜。所述復合膜具有較好的彎曲特性及柔韌性，以及較好的透光性及導電性。
【專利說明】一種石墨烯復合膜、其制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于石墨烯復合膜、其制備方法及其用途，屬于導電薄膜領域。
【背景技術】
[0002]透明導電薄膜是指在可見光區有較高的透光率和優良的導電性的薄膜材料。透明導電膜已廣泛應用于多種光電器件，例如液晶顯示器、發光二級管、電容式觸摸屏以及薄膜太陽能電池等。目前，銦錫氧化物(ITO)由于具有良好的透光率和電導率而被用于制備透明導電薄膜，例如電容式觸摸屏中的透明導電層。通過改變銦和錫的比例、沉積方法、氧化程度以及晶粒的大小，可以調整透明導電薄膜的性能。然而，ITO的使用也存在一些缺點，例如:
[0003]I) ITO很脆易碎，在使用過程中容易出現磨損及在彎曲時出現裂紋或發生斷裂；
[0004]2) ITO的制備需提煉稀缺的稀土元素，該提煉工序復雜且設備價格昂貴，導致ITO的制備效率低且成本較高，不利于在大面積和柔性薄膜器件中的應用；
[0005]3) ITO存儲較難，ITO具有很強的吸水性，所以會吸收空氣中的水份和二氧化碳并產生化學反應而變質，俗稱“霉變”，因此在存放時要防潮；
[0006]4) ITO的制備過程對人體有毒害。
[0007]自2004年第一次制備得到獨立的單層石墨烯以來，吸引了眾多科學家對石墨烯的研究。石墨烯獨特的二維晶體結構賦予了它獨特的性能。研究發現，石墨烯具有優良的機械性能如柔韌性、堅固性，并且表現出優異的電學性能和化學穩定性。單層石墨烯的厚度僅為0.34nm，而可見光透光率為97.4%，是ITO最有潛力的替代者之一。與傳統透明導電材料ITO相比，其最大優點在于其柔性可彎曲。然而，當單獨將石墨烯膜用于制備電容式觸摸屏時可能存在以下問題:
[0008]I)現有石墨烯膜的方塊電阻(又稱為方阻)較高，一般為150-250Ω/ □(即150-250 Ω /sq)，不能滿足高檔產品對方塊電阻的要求；
[0009]2)石墨烯在生長過程中部分區域可能未生長完整或者存在缺陷，
[0010]3)石墨烯膜在大批量的轉移的過程中可能產生微小破損，從而影響產品的光電性倉泛。

【發明內容】

[0011]本發明提供一種石墨烯復合膜，包括石墨烯膜和導電增強膜。
[0012]在本發明的實施方案中，所述石墨烯膜由至少一層碳原子構成，例如1-10層碳原子，優選1-6層，更優選1-4層，更優選1-2層。
[0013]在一個實施方案中，所述石墨烯膜的方塊電阻< 500Ω/ □，例如20-400Ω/ 口、30-300 Ω / 口、50-250 Ω / □或 100-250 Ω / 口。
[0014]在一個實施方案中，所述石墨烯膜的可見光透過率> 75%，優選> 85%。
[0015]在本發明的實施方案中，所述導電增強膜可以形成于石墨烯膜的表面上。[0016]所述導電增強膜包含具有導電能力的材料。優選地，所述材料選自下列物質中的一種或多種:石墨烯、金屬或碳納米材料等。
[0017] 在一個實施方案中，所述金屬可以為金屬單質或合金。例如，所述金屬可以為金屬單質納米線(如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni或Co納米線)、金屬合金納米線(如AuPt合金納米線)中的一種或多種。
[0018]在一個實施方案中，導電增強膜包含金屬單質納米線或金屬合金納米線。對于所述納米線的尺寸沒有特別限制。例如，其直徑可以為30-250nm，優選50_200nm，例如IOOnm或150nm ;其長度可以為10-1000 μ m，優選500-1000 μ m。
[0019]在一個實施方案中，所述碳納米材料可以為選自碳納米管、碳納米纖維或碳納米球中的一種或多種。
[0020]在一個實施方案中，導電增強膜包含碳納米管，所述碳納米管可以包含單壁或雙壁碳納米管及其混合物。
[0021]所述單壁或雙壁碳納米管的外徑可彼此獨立地優選1-1Onm,進一步優選l_5nm ；碳納米管的長度為lO-lOOOnm，優選300-1000nm。
[0022]在一個實施方案中，所述碳納米管中的單壁和雙壁碳納米管的總重量可以為例如50重量％或更多，優選60重量％或更多，更優選70重量％或更多，更優選80重量％或更多，更優選90重量％或更多，例如95重量％，基于碳納米管的總重量計。
[0023]在一個實施方案中，所述碳納米管還可以包含多壁碳納米管。
[0024]對于所述碳納米管的尺寸沒有特別限制。例如，其外徑可以為Ι-lOOnm，優選Ι-lOnm，進一步優選l-5nm ;其長度可以為lO-lOOOnm，優選300-1000nm。
[0025]優選地，所述導電增強膜的厚度可以為5-300nm，例如50_250nm，如100nm、200nm。
[0026]優選地，所述導電增強膜的可見光透光率≤75%，優選≤85%，例如為85%至95%。
[0027]優選地，所述導電膜的方塊電阻為10-1000Ω/ □，優選20-500Ω/ □，優選30-300 Ω / □，例如 50-100 Ω / 口。
[0028]在一個實施方案中，本發明的石墨烯復合膜還可包括金屬基底。
[0029]在一個實施方案中，本發明復合膜的可見光透過率>80%，方塊電阻≤ 100Ω/ □，例如≤ 80Ω/0、<60Ω/0、<50Ω / □，或者為 10-30 Ω/ 口。
[0030]本發明還提供一種石墨烯復合膜的制備方法，包括在石墨烯膜的表面形成導電增強膜。
[0031]在一個實施方案中，所述制備方法包括:
[0032]I)在基底表面制備石墨稀月旲;
[0033]2)在石墨烯膜的表面制備導電增強膜以形成石墨烯復合膜。
[0034]在本發明制備方法的實施方案中:
[0035]步驟I)
[0036]所述基底可以為本領域中可用于制備石墨烯膜的任何材料。優選地，所述材料可以選自下列的一種或多種:金屬，如Cu、N1、Ru、Rh、Au、Al或其兩種或更多種的合金(例如CuNi合金)；聚合物，如聚烯烴(例如聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC))、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯(例如對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);以及SiO2/S1、玻璃、石英等。
[0037]優選地，所述基底可以與所述石墨烯膜分離。此外，對于基底的厚度沒有任何限制。
[0038]所述石墨烯膜可以采用本領域已知的任何方法制備，例如:噴涂沉積法、過濾沉積法、化學氣相沉積(CVD)法、旋轉涂覆法或電泳沉積法等。
[0039]在一個實施方案中，所述石墨烯膜采用本領域中常規的CVD法制備。對于CVD法沒有特別限制。例如，在該CVD法中:
[0040]沉積管可以由選自下列材料的一種或多種制成:石英，剛玉，石墨，碳化硅，氮化硅及耐高溫金屬/合金(如鉻、鈷、鋁、鈦、鎳、鑰、鎢)等，優選石英或剛玉。
[0041]惰性氣體可以為氮(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)中的一種或多種，優選氮、氬或氮和氬的混合氣體。
[0042]碳源可以選自氣態碳源、固態碳源和液態碳源中的一種或多種。其中:
[0043]氣態碳源可以選自一種或多種由碳和氫構成的烴類化合物，包括例如烷烴、環烷烴、烯烴、炔烴或芳香烴，優選烷烴，進一步優選為甲烷；
[0044]液態碳源可以選自醇類(如甲醇、乙醇)、苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯等中的一種或多種，優選為乙醇；
[0045]固態碳源可以選自聚苯乙烯、PMMA、萘、浙青、葡萄糖或甘油中的一種或多種，優選為萘。
[0046]步驟2)
[0047]導電增強膜的制備方法可以包括噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法等。
[0048]其中，優選地，將具有導電能力的材料在溶劑中分散以獲得碳納米管的分散體。
[0049]所述溶劑可以為本領域中任何可用的有機或無機溶劑或其混合物，例如水和醇的混合溶液。優選地，所述醇可以為例如異丙醇、乙醇、丙酮；優選異丙醇，所述混合溶液中水和溶劑的體積比可以為1%:99%至99%:1%，例如20%:80%至80%:20% ；30%:70%至 70%:30% ；40%:60%至 60%:40%或 50%:50%。
[0050]所述具有導電能力的材料的總重量與溶劑的總體積比(g/L)為:0.1:1至10:1，例如 0.5:1 至 9:1。
[0051]在本發明制備方法的另一實施方案中，所述方法還包括:3)將基底與石墨烯復合膜分離。
[0052]可以采用本領域已知的任何分離方法將銅箔與石墨烯復合膜分離。分離方法包括:干法分離如膠帶剝離等；濕法分離如液相腐蝕法、電解腐蝕、氣泡剝離等，優選液相腐蝕法。
[0053]其中，所述腐蝕法中的腐蝕液可以為例如選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化銅、過硫酸銨、雙氧水中的一種或多種。
[0054]所述氣泡剝離所用溶液可以選自例如氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀中的一種或多種。
[0055]因此，在另一個實施方案中，所述制備方法包括:
[0056]I)采用例如噴涂沉積法、過濾沉積法、化學氣相沉積(CVD)法、旋轉涂覆法或電泳沉積法，在基底表面制備石墨稀月吳;[0057]2)采用例如噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法，在石墨烯膜的表面形成導電增強膜以形成石墨烯復合膜；以及任選地，
[0058]3)將基底與石墨烯復合膜分離。
[0059]本發明還提供前述制備方法制備得到的石墨烯復合膜。
[0060]本發明進一步提供包含前述石墨烯復合膜的光電器件(如觸摸屏)。
[0061]本發明進一步提供前述石墨烯復合膜用于光電器件(如觸摸屏)的用途。
[0062]本發明的石墨烯復合膜具有以下優點:
[0063]I)具有較好的彎曲特性及柔韌性，以及較好的透光性及導電性；
[0064]2)具有較低的方塊電阻，可增強電容式觸摸屏的穩定性，滿足高檔產品的需求；
[0065]3)有效避免石墨烯生長及轉移過程中造成的缺陷及微小破損情況，提高產品質量的穩定性；
[0066]4)方便存放，不易變質；
[0067]5)制備方法工藝過程簡單易行，設備成本較低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0068]圖1示出了本發明包含石墨烯膜和導電增強膜的石墨烯復合膜。
具體實施方案
[0069]實施例1
[0070]I)制備石墨烯膜
[0071]將基底銅箔剪裁尺寸后，置于模具上，放入沉積爐的沉積管中。關閉沉積管兩端法蘭，抽真空至5pa以下，檢查設備漏氣情況。向沉積管中通入氬氣，至常壓后，關閉氬氣，抽真空至5pa，重復兩次，其中氬氣流量2000sccm。
[0072]在氬氣保護下，設備升溫至1000°C，其中氬氣流量為lOOOsccm，設備升溫速率為IO0C /min。溫度到達1000°C后，向沉積管中通入甲烷和氫氣，沉積石墨烯，其中甲烷的流量為20SCCm，氫氣流量為200SCCm，沉積時間為20min，冷卻后得到石墨烯膜。
[0073]2)制備導電增強膜
[0074]配置水和異丙醇的混合溶液1L，其中水和異丙醇的體積比為40%:60%。稱取單壁碳納米管含量超過90%的碳納米管0.5g，其中所用碳納米管外徑為5nm，碳納米管長度為500nm。將碳納米管放入混合溶液，開啟超聲波震蕩2.5小時，制成碳納米管的分散溶液。其中，超聲波功率為200W且頻率為60KHz。
[0075]將納米管分散溶液噴涂到石墨烯膜的表面，噴涂3次。隨后，將銅箔/石墨烯/納米管分散溶液的復合體在120°C的烘箱干燥2h，從而在石墨烯膜的表面形成含碳納米管的導電增強膜，導電增強膜的厚度為50nm。
[0076]3)分離基底
[0077]將所得的包括基底、石墨烯膜和導電增強膜的試樣放入濃度5重量％且溫度為40°C的氯化鐵溶液中腐蝕，腐蝕時間為30min。銅箔完全腐蝕后，將所得的石墨烯復合膜用純水清洗，在120°C烘箱干燥30min，得到石墨烯復合膜。石墨烯復合膜的厚度為50nm，石墨烯復合膜方塊電阻為30 Ω/ □，石墨烯復合膜的透光率為86%。[0078]將復合膜彎折120°、彎折100次后功能正常。
[0079]實施例2
[0080]I)制備石墨烯膜
[0081]將基底銅箔剪裁尺寸后，置于模具上，放入沉積爐的沉積管中。關閉沉積管兩端法蘭，抽真空至5pa以下，檢查設備漏氣情況。向沉積管中通入氬氣和氮氣的混合氣體，至常壓后，關閉氬氣，抽真空至5pa，重復兩次，其中氬氣流量2000sccm，氮氣流量2000sccm。
[0082]在氬氣保護下，設備升溫至900°C，其中氬氣流量為1500sCCm，設備升溫速率為80C /min。溫度到達900°C后，向沉積管中通入乙烯和氫氣，沉積石墨烯，其中乙烯的流量為lOsccm，氫氣流量為200SCCm，沉積時間為15min，冷卻后得到石墨烯膜。
[0083]2)制備導電增強膜
[0084]配置水和乙醇的混合溶液1L，其中水和異丙醇的體積比為30%:70%。稱取納米銀線9g，其中納米銀線直徑lOOnm，長度為500 μ m。將納米銀線放入混合溶液，開啟超聲波震蕩2小時，制備納米銀的分散溶液。其中超聲波功率為200W且頻率為60KHz。
[0085]將納米銀旋涂到生長在銅基底上的石墨烯膜的表面，旋涂速率5000r/min，旋涂時間4min。將旋涂后的試樣在120°C烘箱干2h，從而在石墨烯膜的表面形成含納米銀的導電增強膜。導電增強膜厚度為240nm。
[0086]3)分離基底
[0087]在含納米銀的導電增強膜的表面貼敷一層熱釋放保護膜，滾壓壓力為4MPa。將滾壓完的包括基底、石墨烯膜和導電增強膜的試樣放入濃度為15重量％且溫度為25°C的過硫酸銨溶液中腐蝕40min。銅箔完全腐蝕后，將所得的石墨烯復合膜用純水清洗，在120°C烘箱干燥30min,得到石墨烯復合膜。
[0088]石墨烯復合膜的厚度為250nm，石墨烯復合膜方塊電阻為15 Ω/ □，石墨烯復合膜的透光率為84%。
[0089]將復合膜彎折120°、彎折100次后功能正常。
【權利要求】
1.一種石墨烯復合膜，包括石墨烯膜和包含具有導電能力的材料的導電增強膜，優選地，所述具有導電能力的材料選自下列物質中的一種或多種:石墨烯、金屬或碳納米材料。
2.如權利要求1所述的石墨烯復合膜，其中所述金屬可以為金屬單質或合金，例如，所述金屬可以為金屬單質納米線(如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni或Co納米線)、金屬合金納米線(如AuPt合金納米線)中的一種或多種；和/或所述碳納米材料可以為選自碳納米管、碳納米纖維或碳納米球中的一種或多種。
3.如權利要求2所述的石墨烯復合膜，其中所述碳納米管可以選自單壁或雙壁碳納米管及其混合物；優選地，所述碳納米管中的單壁和雙壁碳納米管的總重量可以為例如50重量％或更多，優選60重量％或更多，更優選70重量％或更多，更優選80重量％或更多，更優選90重量％或更多，例如95重量％，基于碳納米管的總重量計。
4.如權利要求2或3所述的石墨烯復合膜，其中所述金屬單質納米線或金屬合金納米線的直徑可以為30-250nm，優選50_100nm ;長度可以為10-1000 μ m，優選500-1000 μ m。
5.如權利要求1-4任一項所述的石墨烯復合膜，其中所述導電增強膜的厚度可以為5-300nm，例如50_250nm ;所述導電增強膜的可見光透光率≥75%，優選≥85%，例如為85%至95% ;或 所述導電膜的方塊電阻為10-1000Ω/ □，優選20-500Ω/ □，優選30-300 Ω / □，例如 50-100 Ω / 口。
6.如權利要求1-5任一項所述的石墨烯復合膜，其中所述導電增強膜形成于石墨烯膜的表面上。
7.權利要求1-6任一項所述的石墨烯復合膜的制備方法，包括在石墨烯膜的表面形成導電增強膜。
8.如權利要求7所述的制備方法，包括: 1)采用例如噴涂沉積法、過濾沉積法、化學氣相沉積(CVD)法、旋轉涂覆法或電泳沉積法，在基底表面制備石墨烯膜； 2)采用例如噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法，在石墨烯膜的表面形成導電增強膜以形成石墨烯復合膜；以及任選地， 3)將基底與石墨烯復合膜分離。
9.包括權利要求1-6任一項所述的石墨烯復合膜的光電器件(如觸摸屏)。
10.權利要求1-6任一項所述的石墨烯復合膜用于制備光電器件(如觸摸屏)的用途。
【文檔編號】H01B13/00GK103928076SQ201410166709
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月23日 優先權日:2014年4月23日
【發明者】金虎, 劉志成, 彭鵬, 周振義, 蔡曉嵐, 鄧科文 申請人:常州二維碳素科技有限公司