基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光led及制作方法

基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光led及制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的重金屬污染、毒性大、價格昂貴等問題，以3.3nm碳量子點作為發(fā)光層，通過控制器件的電子遷移層和陰極的厚度及其材料，通過載流子注入發(fā)光層，從而實現(xiàn)碳量子點的電致發(fā)光。其結(jié)構(gòu)包括：導(dǎo)電玻璃，即ITO薄膜的玻璃襯底（1），PEDOT:PSS空穴注入層（2），Poly-TPD空穴遷移層（3），碳量子點發(fā)光層（4），TPBi或ZnO電子遷移層（5），LiF/Al或Al陰極（6）。以碳量子點作為LED的發(fā)光層材料，不但具備傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點的發(fā)光性能，如光飽和度高、壽命長等優(yōu)勢，而且具備無毒、制備成本低、綠色環(huán)保等獨有優(yōu)勢。該方法可被廣泛用于照明領(lǐng)域，具有良好的商業(yè)化前景。
【專利說明】基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型材料在照明領(lǐng)域的應(yīng)用。提出采用碳量子點作為LED發(fā)光層，利用碳量子點具有多種發(fā)光中心的特性，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，給出基于碳量子點載流子注入式藍(lán)光和白光LED結(jié)構(gòu)及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年，隨著全球能源危機(jī)以及人們節(jié)能環(huán)保意識的逐步增強(qiáng)，大量節(jié)能環(huán)保材料走進(jìn)了我們的生活。發(fā)光二極管(Light-Emitting Diode,簡寫LED)具有耗能低、產(chǎn)熱少、壽命長等優(yōu)點，正逐步取代傳統(tǒng)的照明材料，成為新一代的照明光源。
[0003]傳統(tǒng)LED主要使用稀土材料或有機(jī)材料作為發(fā)光材料。半導(dǎo)體量子點是一種新型的LED發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的LED發(fā)光材料相比，具有發(fā)光效率更高、使用壽命更長、顏色的純度更好等優(yōu)勢。相較于傳統(tǒng)發(fā)光材料制備的LED，量子點LED具有發(fā)光顏色可調(diào)性，通過調(diào)整量子點的尺寸或激發(fā)條件，從而實現(xiàn)發(fā)光波長的調(diào)整，使得量子點的發(fā)光波長可覆蓋所有可見光波段。然而，如今應(yīng)用于量子點LED的主要是重金屬元素量子點，如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe )、硒化鉛(PbSe )、銻化汞(HgTe )、硫化鉛(PbS )等。顯現(xiàn)出價格昂貴、毒性大、污染環(huán)境等缺點，限 制了它的普及應(yīng)用。
[0004]為了克服以上所述問題，本文提出碳量子點(Carbon Quantum Dots,簡寫⑶s)作為LED的發(fā)光層材料，其不但具備傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點的發(fā)光性能，如光飽和度高、壽命長等優(yōu)勢，而且具備無毒、制備成本低、綠色環(huán)保等獨有優(yōu)勢，此外，碳量子點是一種依賴于激發(fā)波長的發(fā)光層材料，具有多種發(fā)光中心。
[0005]經(jīng)查找發(fā)現(xiàn)，目前已有使用碳量子點作為熒光粉發(fā)光材料的報道，例如專利201310030487.3和201310030487.3中將碳量子點熒光粉涂覆在藍(lán)光LED (如氮化鎵LED)上，使碳量子點熒光粉光致發(fā)光，專利201310267381.5將碳量子點發(fā)光粉末置于發(fā)光層上或與發(fā)光層中發(fā)光材料混合，通過發(fā)光層中其它發(fā)光材料發(fā)光作為碳量子點激發(fā)源，實現(xiàn)碳量子點熒光粉末發(fā)光。但是，使用碳量子點作為LED電致發(fā)光層材料，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，國內(nèi)外未見有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服傳統(tǒng)量子點LED材料的重金屬污染、毒性大、價格昂貴等缺點，本發(fā)明提出采用無毒環(huán)保、均勻性好、色飽和度高、成本低廉的碳量子點作為LED發(fā)光材料，設(shè)計基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED。
[0007]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】如下:
[0008]1、基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，以3.3nm碳量子點作為發(fā)光層，通過控制器件的電子遷移層和陰極的厚度及材料，實現(xiàn)載流子注入發(fā)光層，從而得到碳量子點的電致發(fā)光。其結(jié)構(gòu)包括:導(dǎo)電玻璃(Indium Tin Oxides,簡寫ITO)薄膜的襯底 I ?’聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？01}^(3，4-61:11716116(1;[(?71:11；[(^116116)-poly (styrenesulfonate),簡寫 PEDOT: PSS)空穴注入層 2 ;聚三苯胺(Poly [N, N' -bis (4_butylphenyl)-N, N’ -bis (phenyl)-benzi,簡寫 PoIy-TF1D))空穴遷移層 3 ;碳量子點發(fā)光層 4 ；氧化鋅(ZnO)納米晶或I, 3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯(1，3，5-Tris (1-phenyl-lH-benzimidazol-2-yl)benzene,簡寫TPBi))電子遷移層5 ;氟化鋰和招雙層電極(LiF/Al)或鋁電極(Al)陰極6。
[0009]2、基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，基于碳量子點的載流子注入式LED的具體制備方法如下:
[0010]第一步、制備碳量子點；
[0011]第二步、將帶有ITO薄膜的玻璃襯底I，進(jìn)行超聲凈洗和紫外線處理；
[0012]第三步、通過旋涂的方法將PED0T:PSS溶液沉積在ITO電極上；
[0013]第四步、將滿足能級匹配要求的空穴遷移層旋涂在PED0T:PSS空穴注入層2上；
[0014]第五步、將碳量子點溶液旋涂在空穴遷移層3上；
[0015]第六步、加熱退火后，通過熱蒸鍍或旋涂的方法，將滿足能級匹配要求的電子遷移層5沉積到碳量子點薄膜4上；
[0016]第七步、在器件表面熱蒸鍍電極6。
[0017]3、所述的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的結(jié)構(gòu)設(shè)計為:ΙΤ0薄膜的玻璃襯底、25nm PEDOT:PSS空穴注入層、40nm Poly-TPD空穴遷移層、20nm碳量子點發(fā)光層、5nmTPBi電子遷移層、5nm氟化鋰(LiF)和150nm鋁(Al)雙層電極。
[0018]4、所述的基于碳量子點的載流子注入式白光LED的結(jié)構(gòu)設(shè)計為:ΙΤ0薄膜的玻璃襯底、25nm PEDOT:PSS空穴注入層、40nm Poly-TTO空穴遷移層、20nm碳量子點發(fā)光層、IOnmZnO電子遷移層、150nm Al陰極。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1、本發(fā)明所述的基于碳量子點載流子注入式藍(lán)光和白光LED，所采用的發(fā)光材料“綠色”無毒、成本低廉；
[0021]2、本發(fā)明所述的基于碳量子點載流子注入式藍(lán)光和白光LED，所設(shè)計的LED結(jié)構(gòu)簡單、制作容易；
[0022]3、本發(fā)明所述的基于碳量子點載流子注入式藍(lán)光和白光LED，所采用的發(fā)光材料發(fā)光均勻性好、色飽和度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的3.3nm碳量子點電子顯微鏡圖；
[0024]圖2是本發(fā)明的3.3nm碳量子點的吸收、發(fā)光光譜圖；
[0025]圖3是本發(fā)明的總體結(jié)構(gòu)圖；
[0026]圖4是本發(fā)明的制備方法流程圖；
[0027]圖5是本發(fā)明的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖6是本發(fā)明的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED，在不同電壓下的電致發(fā)光光譜和3張藍(lán)光LED照片；
[0029]圖7是本發(fā)明的基于碳量子點的載流子注入式白光LED的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖8是本發(fā)明的基于碳量子點的載流子注入式白光LED，在不同電壓下的電致發(fā)光光譜和3張白光LED照片；
[0031]圖中:1、ITO薄膜的玻璃襯底；2、PEDOT:PSS空穴注入層；3、Poly-TPD空穴遷移層；4、碳量子點發(fā)光層；5、TPBi或ZnO電子遷移層；6、LiF/Al或Al陰極。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及其【具體實施方式】:
[0033]一、本發(fā)明所述的基于碳量子點的載流子注入式LED的設(shè)計原理
[0034]參閱圖2，本發(fā)明對3.3nm碳量子點進(jìn)行了光學(xué)特性實驗，實驗結(jié)果顯示，對應(yīng)激發(fā)波長分別為340nm、400nm、480nm的激發(fā)光,3.3nm碳量子點具有3種發(fā)射光譜曲線。當(dāng)碳量子點在340nm的短波波長激發(fā)時，于420nm處觀測到藍(lán)光發(fā)射波峰。當(dāng)在400nm波長激發(fā)時，碳量子點發(fā)光峰位置發(fā)生移動，移至460nm處；這時碳量子點在420nm處的發(fā)光強(qiáng)度相對較弱，同時在580nm處有一個較小發(fā)光峰出現(xiàn)。當(dāng)在480nm波長激發(fā)時，碳量子點在580nm處發(fā)光峰逐漸增強(qiáng)。上述實驗結(jié)果表明，碳量子點具有多種發(fā)光機(jī)制，在不同激發(fā)條件(激發(fā)能量、激發(fā)條件等)下，其主導(dǎo)發(fā)光波長是不一樣的，導(dǎo)致發(fā)光顏色不同。
[0035]參閱圖2，3.3nm碳量子點的吸收光譜具有3個吸收峰，分別位于270nm、315nm、450nm。在270nm的波峰是C=C鍵π - Ji *轉(zhuǎn)換釋放的能量，在315nm的吸收峰是C=O鍵η-π *轉(zhuǎn)換釋放的能量，而450nm處的吸收峰來源于碳量子點表面包裹的氨基官能團(tuán)。當(dāng)激發(fā)波長由340nm改變至400nm時，在420nm處發(fā)光峰消失，這是激發(fā)能量不足以提供j1-Ji *轉(zhuǎn)換所需能量的表現(xiàn)。當(dāng)激發(fā)波長改變至480nm時，只有與氨基團(tuán)能量釋放的發(fā)光峰(580nm)能被觀測到。這些實驗說明3.3nm碳量子點具有多個輻射躍遷能級，發(fā)光依賴于激發(fā)及載流子分布的條件，通過選擇性的吸收能量或調(diào)控不同能級載流子的布局實現(xiàn)發(fā)光峰的調(diào)整。因此，可以通過控制碳量子點的載流子分布條件，使碳量子點處于特定的發(fā)光波段，實現(xiàn)碳量子點發(fā)光顏色調(diào)諧。
[0036]參閱圖3，本發(fā)明提出以碳量子點為發(fā)光層、載流子注入式電致LED的結(jié)構(gòu)。其工作機(jī)理為:LED工作接入正向偏置電壓，空穴由ITO-玻璃襯底和PED0T:PSS薄膜層注入，經(jīng)由空穴遷移層注入碳量子點發(fā)光層。在另一端，電子由陰極注入，經(jīng)由電子遷移層注入碳量子點發(fā)光層。注入的電子與空穴在碳量子點發(fā)光層中復(fù)合，實現(xiàn)載流子注入式電致LED的發(fā)光。
[0037]基于上述原理，本發(fā)明通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計，以碳量子點為載流子注入發(fā)光層，使碳量子點LED輸出特定的發(fā)光顏色，并提出了藍(lán)色、白色的碳量子點電致LED的制備方案。
[0038]二、本發(fā)明所述的基于碳量子點的載流子注入式LED的制備方法
[0039]參閱圖3和圖4，碳量子點載流子注入式LED的制備過程為:
[0040]第一步、制備碳量子點；
[0041]第二步、將帶有導(dǎo)電玻璃(ITO)薄膜的襯底，進(jìn)行超聲凈洗和紫外線處理；
[0042]第三步、通過旋涂的方法將PED0T:PSS沉積在ITO電極上；
[0043]第四步、將滿足能級匹配要求的空穴遷移層(例如:Poly_TPD)旋涂在PED0T:PSS空穴注入層上；
[0044]第五步、將碳量子點溶液旋涂在空穴遷移層上；
[0045]第六步、加熱退火后，通過熱蒸鍍或旋涂的方法，將滿足能級匹配要求的電子遷移層(例如:ZnO納米晶溶液、TPBi等)沉積到碳量子點薄膜上；
[0046]第七步、在電子遷移層表面真空熱蒸鍍電極。
[0047]三、具體實施例
[0048]本發(fā)明所述的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法的實施例給出了實施過程以及測量和檢驗結(jié)果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
[0049]1、參閱圖5，基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的制備方案為:
[0050]步驟一、3.3nm碳量子點的制備。將1-十八烷烯(15mL)作為溶劑與1_十六烷基胺(1.5g)混合，加熱到300°C，向混合溶液中迅速加入碳前驅(qū)體無水檸檬酸(lg)，反應(yīng)進(jìn)行5分鐘。然后經(jīng)過多次沉淀和離心過程，進(jìn)行純化，制備出尺寸為3.3nm碳量子點，并再次溶解到甲苯溶液中；
[0051]步驟二、使用紫外線-臭氧來處理ITO薄膜的玻璃襯底，以便豐富ITO表面的氧元素，以增強(qiáng)其性能；
[0052]步驟三、通過旋涂方法，將PED0T:PSS溶液沉積在處理后的ITO薄膜上，其厚度為25nm，然后在120°C的烘干箱中退火；
[0053]步驟四、將上一步制備的產(chǎn)物放入到手套箱中，控制手套箱中的氧濃度(不大于Ippm)和水蒸氣濃度(不大于lppm)。將Poly-TDP溶于氯苯溶液中，然后將其旋涂在PEDOT:PSS空穴注入層上，厚度為40nm，并在150°C的熱板上固化30分鐘；
[0054]步驟五、通過旋涂方法，將3.3nm碳量子點溶液旋涂在Poly-TDP表面上，厚度為20nm，作為發(fā)光層。然后，在80°C熱板下加熱30分鐘，形成碳量子點的有效發(fā)光層)。碳量子點發(fā)光層的厚度必須是精確的，以便保證最大亮度和發(fā)光效率。厚度的調(diào)整，可以通過改變碳量子點的濃度和沉積時的自旋速度實現(xiàn)；
[0055]步驟六、將TPBI熱沉積在碳量子點薄膜上，厚度為5nm ；
[0056]步驟七、采用熱蒸鍍方法，將厚度5nm LiF和厚度為150nm Al雙層陰極蒸鍍到TPBI薄膜層上。
[0057]2、參閱圖6，基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的測試情況為:
[0058]為了證明本方案中碳量子點為發(fā)光層、載流子注入式電致LED能夠發(fā)出藍(lán)光，在制備完成的碳量子點載流子注入式LED上分別施加5V、7V、9V的偏置電壓，得到如圖6所示的電致發(fā)光光譜。可以看到，這個器件的電致發(fā)光光譜主要集中在420nm至540nm之間，插入的三張器件圖片均是藍(lán)光，而且隨著電壓的增加，器件藍(lán)光的亮度隨之增強(qiáng)。這個觀察結(jié)果證明，本發(fā)明方案是有效和可實現(xiàn)的。
[0059]3、參閱圖7，基于碳量子點的載流子注入式白光LED的制備方案為:
[0060]其中步驟一到步驟五與基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的制備方案相同；
[0061]在步驟六開始之前，需要制備ZnO納米晶薄膜。ZnO納米晶的制備方法:將30mL0.08mol/L的無水醋酸鋅/乙醇溶液加熱至沸騰，保持20分鐘，然后把溶液降溫至室溫，注入IOmL0.5mol/L NaOH/乙醇溶液，在室溫下生長約12小時。經(jīng)提純后，得到ZnO納米晶，并溶于乙醇中；
[0062]步驟六、將ZnO納米晶溶液熱沉積到碳量子點薄膜上，ZnO納米晶薄膜厚度是IOnm ；
[0063]步驟七、采用熱蒸鍍方法，將Al沉積到ZnO納米晶薄膜上，厚度為150nm，作為器件的陰極。
[0064]4、參閱圖8，基于碳量子點的載流子注入式白光LED的測試情況為:
[0065]為了證明本方案中碳量子點為發(fā)光層、載流子注入式電致LED能夠發(fā)出白光，在制備完成的碳量子點LED上分別施加5V、7V、9V的偏置電壓，得到如圖8所示的電致發(fā)光光譜。可以看到，光譜波長分布覆蓋了整個可見光波段，因此，碳量子點的三種發(fā)光機(jī)制共同作用，復(fù)合后發(fā)出白光。插入的三張器件圖片均是白光，而且隨著電壓的增加，器件白光的亮度隨之增強(qiáng)。這個觀察結(jié)果證明，本發(fā)明方案是有效和可實現(xiàn)的。
【權(quán)利要求】
1.基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，其特征在于以3.3nm碳量子點作為發(fā)光層，通過控制器件的電子遷移層和陰極的厚度及其材料，通過載流子注入發(fā)光層，從而實現(xiàn)碳量子點的電致發(fā)光；其結(jié)構(gòu)包括:導(dǎo)電玻璃，即ITO薄膜的玻璃襯底(I), PED0T:PSS空穴注入層(2)，Poly-Tro空穴遷移層(3)，碳量子點發(fā)光層(4)，TPBi或ZnO電子遷移層(5)，LiF/Al或Al陰極(6)。
2.基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，其特征在于基于碳量子點的載流子注入式LED的具體制備方法如下: 第一步、制備碳量子點； 第二步、將帶有ITO薄膜的玻璃襯底(I)，進(jìn)行超聲凈洗和紫外線處理； 第三步、通過旋涂的方法將PED0T:PSS溶液沉積在ITO電極上； 第四步、將滿足能級匹配要求的空穴遷移層旋涂在PED0T:PSS空穴注入層(2)上； 第五步、將碳量子點溶液旋涂在空穴遷移層(3)上； 第六步、加熱退火后，通過熱蒸鍍或旋涂的方法，將滿足能級匹配要求的電子遷移層(5)沉積到碳量子點薄膜(4)上； 第七步、在器件表面熱蒸鍍電極(6 )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，其特征在于基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光LED的結(jié)構(gòu)設(shè)計為:ΙΤ0薄膜的玻璃襯底、25nm PEDOT: PSS空穴注入層、40nm Poly-TPD空穴遷移層、20nm碳量子點發(fā)光層、5nm TPBi電子遷移層、5nm LiF和150nm Al雙層電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳量子點的載流子注入式藍(lán)光和白光LED及制作方法，其特征在于基于碳量子點的載流子注入式白光LED的結(jié)構(gòu)設(shè)計為:ΙΤ0薄膜的玻璃襯底、25nm PEDOT: PSS空穴注入層、40nm Poly-TPD空穴遷移層、20nm碳量子點發(fā)光層、IOnm ZnO電子遷移層、150nm Al陰極。
【文檔編號】H01L33/48GK103915553SQ201410161181
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】張宇, 王鶴林, 張曉宇, 于偉泳, 王一丁, 張鐵強(qiáng), 王國光 申請人:吉林大學(xué)