用于改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝置制造方法

用于改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝置制造方法
【專利摘要】一種隔膜，包括具有多個孔的多孔基體；在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物制成的多孔涂層；和在所述多孔涂層的表面上形成的、具有多個由聚合物制成并以預定間距排列的點的點圖層。即使電化學裝置過熱，所述隔膜也可防止正極和負極之間的短路。另外，該聚合物點圖層增強了對電極的結合力，從而可防止電極與隔膜分離。因此，在多孔基體上形成的多孔涂層的無機顆粒也不會分離，由此可提高電化學裝置的穩定性。
【專利說明】用于改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝置
[0001]本申請是2010年7月28日提交的名稱為“用于改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝置”、申請日為2009年I月14日的200980103338.7發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種電化學裝置——例如鋰二次電池——的隔膜和一種具有所述隔膜的電化學裝置。更具體而言，本發明涉及一種其中在多孔基體的表面上形成一種由粘合劑聚合物和無機顆粒的混合物制成的多孔涂層的隔膜，以及含有所述隔膜的電化學裝置。
【背景技術】
[0003]近來，人們對儲能技術越來越感興趣。電池作為能量來源已廣泛應用于便攜式電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、PC機和電動車領域，引起了對其的深入研究和開發。在這點上，電化學裝置是極受關注的主題之一。特別是，可充電二次電池的開發已成為關注的焦點。
[0004]在目前所用的二次電池中，于20世紀90年代初開發的鋰二次電池與使用液體電解質溶液的常規電池——例如N1-MH電池、N1-Cd電池和硫酸-鉛電池——相比,具有更高的驅動電壓和高得多的能量密度。因此，鋰二次電池引起了極大關注。這種鋰二次電池裝配時在正極和負極之間插入一個隔膜。所述隔膜是電池中起離子通道作用并防止正極和負極直接接觸而使電池短路的重要組件。
[0005]在電化學裝置的安全特性中，電化學裝置的過熱可能造成熱失控，并且當隔模刺穿時，可能發生爆炸。特別是，通常用作電化學裝置隔膜的聚烯烴多孔基體在100°c或更高的溫度下會由于其材料和制造方法的特征(例如伸長性)而表現出強烈的熱收縮行為，因而可能發生正極和負極之間的電短路。
[0006]為了解決電化學裝置的上述安全問題，韓國公開專利N0.10-2006-72065和N0.10-2007-231公開了這樣一種具有多孔涂層的隔膜10，所述多孔涂層通過在具有多個孔的多孔基體I的至少一個表面上涂布一種無機顆粒3和粘合劑聚合物5的混合物而形成(參見圖1)。在所述隔膜10中，在多孔基體I上形成的多孔涂層中的無機顆粒3充當一種能保持多孔涂層物理形狀的間隔物，因而當電化學裝置過熱時，無機顆粒3可限制多孔基體的熱收縮。此外，無機顆粒之間存在間隙體積，由此可形成細孔。
[0007]如上所述，多孔基體上形成的多孔涂層有利于提高隔膜的安全性。然而，含有無機顆粒的多孔涂層可使電極與隔膜之間的結合力下降。因此，在電化學裝置組裝過程中，例如在電極與隔膜的裝載和組裝過程中，電極和隔膜很可能不能彼此緊密粘合，而是彼此分離，這樣就可能不能有效地傳遞鋰離子，從而可使電池的性能劣化。此外，當電極與隔膜分離時，多孔涂層的無機顆粒也可能分離，分離的無機顆粒可作為電化學裝置的局部缺陷，從而對電化學裝置的安全性產生不利影響。
【發明內容】

[0008]技術問題
[0009]本發明旨在解決現有技術中的問題，因此，本發明的一個目的是提供一種能防止電極與具有多孔涂層的隔膜分離、還能防止多孔涂層中無機顆粒分離的隔膜，以及一種含有所述隔膜的電化學裝置。
[0010]技術方案
[0011]為了實現第一個目的，本發明提供了一種隔膜，其包括具有多個孔的多孔基體；在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物制成的多孔涂層；和在所述多孔涂層的表面上形成的、具有多個由聚合物制成并以預定間距排列的點的點圖層(dot pattern layer)。
[0012]在本發明的隔膜中，所述點優選由橡膠制成，并且所述點可使用天然橡膠、合成樹脂或其混合物形成。特別是，所述橡膠點優選由包括苯乙烯單元和丁二烯單元的共聚物形成。這種共聚物優選還包括一種含有親水性官能團的單元，例如馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、竣酸、臆基、輕基、疏基、釀基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基團。
[0013]在本發明的隔膜中，所述點的平均直徑優選為0.1-1Omm,點的間距優選為0.1-1OOmm,點的平均厚度優選為0.001-10 μ m。
[0014]上文公開的本發明隔膜可插入正極和負極之間而用于電化學裝置例如鋰二次電池、超級電容裝置中。
[0015]有益效果
[0016]本發明的隔膜具有下述效果。
[0017]第一，由于在多孔基體的表面上具有多孔涂層，因而即使電化學裝置過熱，也可防止正極和負極之間的電短路。
[0018]第二，由于在多孔涂層的表面上形成了一種聚合物點圖層，增強了與電極的結合力，因而電極與隔膜在電化學裝置組裝過程中不會彼此分離。
[0019]第三，由于電極與隔膜之間的分離得到控制，因而在多孔基體上形成的多孔涂層中的無機顆粒也不會分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1所示為具有多孔涂層的隔膜的截面示意圖；
[0021]圖2所示為實施方案I中的隔膜的照片，所述隔膜與電極分離；
[0022]圖3所示為實施方案2中的隔膜的照片，所述隔膜與電極分離；
[0023]圖4所示為比較例I中的隔膜的照片，所述隔膜與電極分離。
【具體實施方式】
[0024]下文將參照【專利附圖】

【附圖說明】本發明的優選實施方案。在說明之前，應明白，說明書和所附權利要求中所用的術語不應解釋為限于常規和字典中的含義，而應在允許發明人為進行最佳說明而對術語作適當定義的原則基礎上，基于與本發明技術方面相應的含義和概念來解釋。[0025]本發明的隔膜包括具有多個孔的多孔基體；和在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物制成的多孔涂層。所述隔膜還包括在所述多孔涂層的表面上形成的、具有多個由聚合物制成并以預定間距排列的點的點圖層。
[0026]如上所述，多孔涂層使用一種無機顆粒與粘合劑聚合物的混合物形成，因而隔膜對電極的結合力不強。因此，在電化學裝置的組裝過程中，電極和隔膜可能彼此分離。然而，如果根據本發明在多孔涂層上形成由聚合物制成的點圖層，則可增強電極與隔膜之間的結合力。特別是，如果所述點由在常溫下表現出橡膠彈性的橡膠制成，則可進一步增強電極與隔膜之間的結合力。此外，由于點圖層中的多個點以預定間距形成，因而點圖層不會妨礙多孔涂層中鋰離子的傳遞能力。
[0027]在本發明的隔膜中，所述點可使用能實現旨在增強電極和隔膜之間的結合力的本發明目的的任意聚合物。優選地，對于增強結合力而言，所述點可使用單獨形式或結合形式的天然橡膠或合成橡膠。用于所述點的橡膠聚合物更優選為一種包括苯乙烯單元和丁二烯單元的共聚物。這種苯乙烯-丁二烯共聚物對電解質具有低的浸滲率，因而不易在電池中溶解或變形。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物使得易于通過調節含苯乙烯單體和含丁二烯單體的比例來控制諸如玻璃態和橡膠態等物理特征。例如，可控制苯乙烯-丁二烯共聚物以使其玻璃態轉化溫度Tg為40°C或低于40°C或大大低于40°C。
[0028]此外，含有苯乙烯單元和丁二烯單元的共聚物，即苯乙烯-丁二烯共聚物，可進一步與含有親水性官能團的單體共聚，從而通過與電極形成氫鍵而使結合力效果增倍。所述親水性官能團可為馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羥基、巰基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基和鹵素基團。這些官能團可單獨含有或以混合物形式含有。
[0029]在本發明的一個實施方案中，用于形成點的苯乙烯-丁二烯共聚物可控制為苯乙烯單元和丁二烯單元的含量分別為1_99%，但適宜的是苯乙烯單元的含量控制為不超過50重量％。此外，還可進一步使其他單體共聚而不會使本發明效果劣化，或者還可進一步添加其他添加劑，例如增稠劑，如硅烷偶聯劑。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量優選為10，000-1, 000, 000，但沒有具體限制。
[0030]在本發明中，點圖層可具有多種點形狀(dot shape)、點尺寸和圖案排布，只要其可改善結合力而不使多孔涂層的鋰離子傳遞能力劣化即可。也就是說，可將點控制為諸如圓形、三角形、長方形或橢圓形等形狀，并且多個點可在邊緣處連接以形成一個大點。另外，點還可以以規則圖案排列，或者點還可以在隔膜周緣比隔膜內部區域更密集地排列。
[0031]考慮到圖層與電極結合力的改善和可能由圖層造成的電化學裝置性能的劣化，點的平均直徑優選為0.1-1Omm,間距為0.1-lOOmm，平均厚度為0.001-10 μ m。如果在確保充分地改善對電極的結合力的同時，將點的尺寸和間距制得盡可能小，則由于所述點也改善了多孔涂層中無機顆粒之間的結合力，無機顆粒的分離問題也可得以解決。
[0032]在本發明中，在多孔基體表面上形成的多孔涂層的粘合劑聚合物可使用可用于與無機顆粒一起形成多孔涂層的任意聚合物，優選溶度參數為15-45Mpa1/2的聚合物。粘合劑聚合物起連接無機顆粒從而使它們牢固固定的作用。所述粘合劑聚合物可為聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺，而沒有任何特定限制。這些粘合劑聚合物可單獨使用或以混合物的形式使用。
[0033]在本發明的隔膜中，對用于形成多孔涂層的無機顆粒沒有特定限制，只要其電化學穩定即可。也就是說，對可用于本發明的無機顆粒沒有特定限制，只要它們在使用所述無機顆粒的電化學裝置的工作電壓范圍(例如基于Li/Li+為0-5V)內不發生氧化或還原反應即可。特別是，在使用具有離子傳遞能力的無機顆粒的情況下，可通過提高離子傳導性來增強電化學裝置的性能。此外，在使用具有高介電常數的無機顆粒的情況下，可有利于增強液體電解質中的電解質鹽、例如鋰鹽的離解作用，從而改善電解質的離子傳導性。
[0034]由于上述原因，無機顆粒優選可包括介電常數為5或更高、優選10或更高的無機顆粒、具有鋰離子傳遞能力的無機顆粒或其混合物。介電常數為5或更高的無機顆粒可為例如 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2, Ce02、Mg。、NiO, CaO、ZnO、ZrO2, Y203、Al2O3' TiO2, SiC,或其混合物，但不限于此。
[0035]特別是，無機顆粒例如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB(Mg3Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化鉿(HfO2)具有100或更高的高介電常數，并且當對其施加特定壓力使其伸長或收縮時，會產生電荷以使兩個表面之間具有電位差，從而具有壓電性，因而上述無機顆粒可防止由于外部沖擊而導致的兩個電極的內部短路，因此可進一步提高電化學裝置的安全性。此外，在將具有高介電常數的無機顆粒與具有鋰離子傳遞能力的無機顆粒混合的情況下，它們的協同效果可加倍。
[0036]在本發明中，具有鋰離子傳遞能力的無機顆粒意指含有鋰原子并具有移動鋰離子而非儲存鋰離子的作用的無機顆粒。具有鋰離子傳遞能力的無機顆粒可由于顆粒結構中存在某種缺陷而傳遞并移動鋰離子，從而可提高電池中鋰離子傳導性，還可提高電池的性能。具有鋰離子傳遞能力的無機顆粒可為磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0〈X〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋰鋁(LixAlyTiz(PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4,0〈y〈13)如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y<l,0<z<l,0<w<5)如 Li3 25Getl 25Ptl 75S4' 氮化鋰(LixNy, 0〈x〈4，0〈y〈2)如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)如 Li1-Li2S-P2S5，或其混合物，但不具有限制性。
[0037]在本發明的隔膜中，多孔涂層中無機顆粒的尺寸沒有特定限制，但為了形成具有均勻厚度的涂層并確保合適的孔隙率，粒徑優選為0.001-10 μ m。
[0038]在本發明的提供于隔膜的多孔涂層中，無機顆粒與粘合劑聚合物的比例優選為50:50-99:1，更優選70:30-95: 5。如果無機顆粒與粘合劑聚合物的比例小于50:50，則聚合物的含量過高，以致不能很好地改善隔膜的熱穩定性。此外，還可能由于無機顆粒之間所形成的間隙體積減小，使孔徑和孔隙率降低，從而導致最終電池性能的劣化。如果無機顆粒的含量超過99重量份，則多孔涂層的抗剝離性能可能由于粘合物聚合物的含量過低而弱化。由無機顆粒和粘合劑聚合物組成的多孔涂層的厚度沒有特定限制，但優選為0.01-20 μ m。此外，孔徑和孔隙率也沒有特定限制，但孔徑優選為0.001-10 μ m，孔隙率優選為10-99%。所述孔徑和孔隙率主要取決于無機顆粒的尺寸。例如，在無機顆粒的直徑為Iym或更小的情況下，所形成的孔也接近I μ m或更小。上述孔被之后注入的電解質填充，填充的電解質起傳遞離子的作用。
[0039]此外，在本發明的隔膜中，具有多個孔的多孔基體可采用常規用于電化學裝置隔膜的任意多孔基體。例如，所述多孔基體可為使用任意一種聚合物形成的膜或織物基體，所述聚合物例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯，或其混合物。
[0040]多孔基體的厚度沒有特定限制，但優選為5-50 μ m。多孔基體中的孔徑和孔隙率也沒有特定限制，但分別優選為0.001-50 μ m和10-99%。
[0041]下文將示例性地說明本發明隔膜的優選制備方法，但本發明不限于此。
[0042]首先，將一種粘合劑聚合物溶解于一種溶劑中以制備一種粘合劑聚合物溶液。然后，將無機顆粒添加至粘合劑聚合物溶液中并使其分散。所述溶劑優選具有與所用粘合劑聚合物相似的溶度參數并具有低沸點。這將有助于使混合物均勻并在之后容易地除去溶齊U。可用溶劑的非限制性實例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷和水，或其混合物。優選在將無機顆粒添加至粘合劑聚合物溶液中后將其粉碎。此時，粉碎所需時間適當地為1-20小時，粉碎顆粒的粒徑優選為
0.001-10 μ m,如上所述。可使用常規的粉碎方法，特別優選使用球磨法。
[0043]之后，將多孔基體用其中分散有無機顆粒的粘合劑聚合物溶液涂布，然后干燥。為使用其中分散有無機顆粒的粘合劑聚合物溶液涂布多孔基體，可使用本領域熟知的常規涂布方法。例如，可使用多種方法，如浸涂、模涂(die coating)、棍涂、刮刀涂布(co_acoating),或其結合。此外,還可在多孔基體的兩個表面或選擇性地在多孔基體的任意一個表面上形成多孔涂層。
[0044]之后，將通過使一種聚合物組分一如橡膠一溶解或分散于一種溶劑中而獲得的溶液點射至多孔涂層上，然后干燥，以形成點圖層。所述操作速度可進一步提高，只要使用具有良好干燥性能的有機溶劑作為形成點圖層的溶劑即可。所述點射方法可采用噴墨注射法或噴霧法，其中優選能極精確地控制注射位置的噴墨注射法。
[0045]根據本發明如上所述制備的隔膜可插入正極和負極之間，用作電化學裝置的隔膜。所述電化學裝置可為其中可發生電化學反應的任意裝置，電化學裝置的具體實例包括所有類型的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器例如超級電容器。特別是，在二次電池中，優選使用鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
[0046]電化學裝置可根據本領域熟知的常規方法制造。例如，電化學裝置可通過將上述隔膜插入正極和負極之間、然后再向其中注入電解質而制造。
[0047]可與本發明隔膜一起使用的電極沒有特定限制，所述電極可以制造為根據本領域公知的常規方法之一將電極活性材料結合至電極集電器上的形式。在電極活性材料中，正極活性材料可采用可用于常規電化學裝置的正極的常規正電極活性材料。特別是，正極活性材料優選使用鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物，或其鋰復合氧化物，但并非限于此。另外，負極活性材料的非限制性實例為嵌鋰材料(例如鋰金屬、鋰合金)、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳質材料。正極集電器的非限制性實例包括由鋁、鎳或其結合物制成的箔片，負極集電器的非限制性實例包括由銅、金、鎳、銅合金或其結合物制成的箔片。
[0048]可用于本發明的電解質溶液包括由式A+B—表不的鹽,其中A+代表一種堿金屬陽離子，例如Li+、Na+、K+或其結合，B_代表一種組成鹽的陰離子，例如PF6_、BF4' Cl' Br' I-、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3SO2)2_、C(CF2SO2)3-或其結合。所述鹽可在含以下物質的有機溶劑中溶解或離解:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、碳酸甲乙酯(EMC )、Y - 丁內酯，或其混合物。然而，可用于本發明的電解質溶液不限于上述實例。
[0049]根據制造方法和最終產品的所需性能，所述電解質溶液可在制造電池過程中的合適步驟注入。換言之，電解質溶液可在組裝電池之前或在電池組裝過程中的最后一步中注入。
[0050]為了將本發明隔膜施用至電池，除常規的卷繞法之外，對于隔膜和電極還可使用折疊法和層壓或堆疊法。
[0051]本發明的方式
[0052]為便于更好地理解，下文將詳細說明本發明的多種優選實施例。然而，本發明的實施例可以以各種方式變化，它們不應被解釋為限制本發明的范圍。本發明的實施例僅為使本領域普通技術人員更好地理解本發明。
[0053]實施方案I
[0054]隔膜的制造
[0055]將5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)加入丙酮中并在50°C溶解12小時或更長時間以制備一種粘合劑聚合物溶液。將Al2O3粉末加入制備的粘合劑溶液中，以使粘合劑聚合物/Al2O3的重量比為10/90，然后通過球磨法將Al2O3粉末粉碎并分散12小時或更長時間以制備一種漿體。所制備的漿體中的Al2O3粉末的直徑為約400nm。使用所制備的漿體通過浸涂法涂布厚度為18ym的聚乙烯多孔膜(孔隙率為45%)，并將涂層厚度控制為約3 μ m。
[0056]使用孔隙率計測定的結果為，在聚乙烯多孔膜上形成的多孔涂層的孔徑為0.4 μ m，孔隙率為55%。將溶解有苯乙烯-丁二烯橡膠(由LG CHEM Ltd.生產，平均分子量為約100，000)的溶液以噴墨方式點射至所制備隔膜的表面，然后干燥，以形成點圖層。所使用的苯乙烯-丁二烯橡膠由苯乙烯(23%)、丁二烯(67%)、腈基(5%)和羧基(5%)組成。
[0057]在形成的點圖層中，點的平均直徑為1mm，點之間的間距為5mm，點的平均厚度為
0.5 μ m0
[0058]負極的制備
[0059]將96重量％的作為負極活性材料的炭粉末、3重量％的作為偶聯劑的聚偏氟乙烯(PVdF)和I重量％的作為導電材料的炭黑加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制備一種負極混合物漿體。將所述負極混合物漿體施用至作為負極集電器的厚度為IOym的銅(Cu)膜，然后干燥，以制備負極，然后對其進行輥壓。
[0060]ιΗ極的制備
[0061]將94重量％的作為正極活性材料的鋰鈷復合氧化物、3重量％的作為導電材料的炭黑和3重量％的作為偶聯劑的PVdF加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制備一種正極混合物漿體。將所述正極混合物漿體施用至作為正極集電器的厚度為20 μ m的鋁(Al)膜，然后干燥，以制備正極，然后對其進行輥壓。
[0062]電池的制誥
[0063]將以上所制備的電極和隔膜以堆疊折疊法(stack&folding method)組裝成電池。
[0064]實施方案2
[0065]以與實施方案I相同的方式制備鋰二次電池，不同的是其中溶解有5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的丙酮溶液作為用于形成點圖層的溶液，而非其中分散有苯乙烯-丁二烯橡膠的溶液。
[0066]比較例I
[0067]以與實施方案I相同的方式制備鋰二次電池，不同的是多孔涂層上不形成點圖層。
[0068]電極與隔膜之間的界面剝離試驗
[0069]對根據上述實施方案和比較例制備的隔膜進行下述試驗。
[0070]將實施方案I和2及比較例I的隔膜分別層壓至電極上，然后將各個隔膜與電極分離，以對界面剝離試驗進行評價。
[0071]如圖2所示，在實施方案I的隔膜中，可獲悉，一些點仍留在電極表面，因此，實施方案I的隔膜對電極的粘附性是增強的。另外，參照圖3，在實施方案2的隔膜中，也有一些點留在電極表面，因此，可獲悉，實施方案2的隔膜對電極的粘附性也是增強的，但不比實施方案I強。同時，在比較例I的隔膜中，隔膜和電極的表面都是干凈的，因此，它們易于分離。
【權利要求】
1.一種隔膜,包括: 具有多個孔的多孔基體； 在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物制成的多孔涂層；和 在所述多孔涂層的表面上形成的、具有多個由聚合物制成并以預定間距排列的點的點圖層。
2.權利要求1的隔膜，其中所述點由橡膠制成。
3.權利要求2的隔膜，其中所述橡膠為選自天然橡膠、合成橡膠及其混合物中的任意一種。
4.權利要求2的隔膜，其中所述橡膠為一種包含苯乙烯單元和丁二烯單元的共聚物。
5.權利要求4的隔膜，其中所述共聚物還包含一種含有親水性官能團的單元。
6.權利要求5的隔膜，其中所述親水性官能團為選自馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、臆基、輕基、疏基、釀基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基團中的任意一種。
7.權利要求1的隔膜，其中所述點的平均直徑為0.l-10mm。
8.權利要求1的隔膜，其中所述點的間距為0.l-100mm。
9.權利要求1的隔膜，其中所述點的平均厚度為0.001-10 μ m。
10.權利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物的溶度參數為15-457/2。
11.權利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物為選自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺中的任意一種，或其混合物。
12.權利要求1的隔膜，其中無機顆粒的尺寸為0.001-10 μ m。
13.權利要求1的隔膜，其中所述無機顆粒與所述粘合劑聚合物的重量比為50:50-99:1。
14.權利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層的厚度為0.01-20 μ m,孔徑為0.001-10 μ m，孔隙率為10-99%。
15.權利要求1的隔膜，其中所述多孔基體由選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的任意一種或其混合物形成。
16.權利要求1的隔膜，其中所述多孔基體的厚度為5-50μ m,孔徑為0.001-50 μ m,孔隙率為10-99%。
17.一種電化學裝置，包括一個正極、一個負極和一個插入所述正極和所述負極之間的隔膜，其中所述隔膜為一種權利要求1至16中任一項所限定的隔膜。
18.權利要求17的電化學裝置，其中所述電化學裝置為鋰二次電池。
【文檔編號】H01M2/16GK103928650SQ201410157976
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2009年1月14日 優先權日:2008年1月30日
【發明者】李相英, 金錫九, 金鐘勛, 洪章赫 申請人:株式會社Lg化學