鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法。其特點是：化學通式為NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1。用本發明鎳鈷錳氫氧化物產品制備的三元材料，壓實密度高，循環性能優、熱穩定性好，自放電率低，具有良好的綜合性能。本發明的制備方法在連續生產模式的基礎上引入了單釜間歇的生產模式。以連續生產來制備粒度分布較寬，小顆粒較多的產品，在連續生產的產品基礎之上，再使用間歇生產，生產過程中沒有新的小顆粒生成，只是原有的小顆粒繼續長大，長得更致密，其它較大顆粒同時也在生長，最終產品依然保持較寬的粒度分布。
【專利說明】鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池的關鍵材料是正極材料，約占鋰離子電池成本的30%，目前市場上應用的主要有鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。三元材料是一種新型的電池正極材料，與鈷酸鋰相比，質量比容量高，成本低、熱穩定性好；與錳酸鋰相比，質量比容量高，循環性能好，工作溫度寬；與磷酸鐵鋰比，工作電壓高，能量密度大。良好的綜合性能，使得三元材料成為目前市場的主流，在日韓市場，占據市場份額第一。三元材料廣泛應用數碼電子產品、電動工具、電動自行車等用鋰離子電池上。目前三元材料的制備方法主要采用前軀體與鋰源混合后高溫燒結制備，鎳鈷錳氫氧化物是一種性能良好的前軀體材料，現被廣泛使用。鎳鈷錳氫氧化物對三元材料的燒結過程及三元材料的理化及電性能指標有重要的影響。
[0003]鎳鈷錳氫氧化物生產目前主要采用為控制結晶共沉淀法，單釜連續生產的模式。在保護氣氛下，鎳鈷錳可溶鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液并流加入帶有攪拌和控溫夾套的反應釜中，控制攪拌速度、反應溫度、反應pH、進料流量、物料濃度，生成具有一定粒徑尺寸和粒度分布的鎳鈷錳氫氧化物沉淀顆粒。此工藝流程通過特殊的反應釜溢流設計和進料設計，使得在同一反應體系內小晶核生成和大顆粒生長同時進行，顆粒粒度分布較寬，物料顆粒在反應釜內經過一定時間的生產后，連續溢流排出反應釜，進料和產品排出同步進行，不可避免有小的顆粒溢流出反應。此生產模式效率高，控制簡單，目前被普遍采用。但現有技術生產的產品中有較多細小的顆粒、表面疏松的顆粒和發育程度不好的顆粒。
[0004]用此鎳鈷錳氫氧化物制備的三元材料，雖然質量比容量高、壓實密度高、倍率性能好，但由于小顆粒的存在，在充放電過程中，小顆粒易過充過放，導致晶體結構破壞，小顆粒的存在，是造成三元材料熱穩定性差、循環性能差、自放電率高的根本原因。有的廠家雖然在燒結后通過篩分，去除一分部小顆粒，造成生產成本高，但大部分小顆粒在燒結過程中團聚或粘結在大顆粒上，根本不能通過來去除，因此，要解決鎳鈷錳酸鋰中小顆粒的問題，還需從其前軀體鎳鈷錳氫氧化物入手，想辦法去除鎳鈷錳氫氧化物化物中小顆粒。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物，能夠在最終反應體系的顆粒達到一定粒徑尺寸的同時依然保持較寬的粒徑分布；
[0006]本發明的目的之二是提供一種上述鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，采用本發明方法制備出的鎳鈷錳氫氧化物作為原料，最終生產出的三元材料壓實密度高、循環性能優、熱穩定性好、自放電率低，具有良好的綜合性能。
[0007]—種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物，其特別之處在于:化學通式為NixCoyMnz (OH) 2，其中 x+y+z=l，0 <x<l，0<y<l，0<z<l。
[0008]鎮鈷猛氫氧化物顆粒的dmin>2um, d50=8 ?12um, dl0=d50- (2 ?5)um, d90=d50+(8 ?14) um,振實密度> 2.2g/cm3。
[0009]一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟:
[0010](I)按照權利要求1化學通式中記載的Ni:Co:Mn的摩爾比配制總濃度為0.5?
2.5mol/L的鎳鈷錳可溶鹽混合水溶液，配制濃度為5?8mol/L的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為5?lOmol/L的氨水溶液；
[0011](2)向反應釜A中加入氨濃度為0.2-0.6mol/L，pH為11.2-11.6的母液作為底水；
[0012](3)持續向密封的反應釜A中通入氮氣，開啟攪拌，起釜溫度為45?50°C，起釜pH為11.2?11.6，用精密計量泵連續向反應釜A中并流加入步驟(I)中配制的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中配制的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中配制的氨水溶液，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.4?0.8，每小時物料總流量為反應釜體積的1/8?1/15，隨著連續的進料，調整氫氧化鈉水溶液流量，控制PH=Il.2?12.5，反應溫度為45?60°C，當反應釜滿后，溢流的物料作為不合格料回收處理，溢流35-45小時，之后反應釜A開始向與其連通的反應爸B溢流；
[0013](4 )當反應釜B滿后，開始持續向密封的反應釜B內通氮氣，開啟攪拌，開始用精密計量泵連續向反應釜B中并流加入步驟(I)中的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中的氨水溶液，反應控制條件與步驟(3)中反應釜A的條件相同，隨著物料的連續進入，反應釜B中物料逐漸長大，母液從反應釜B的精密過濾管連續排出，直至粒徑尺寸達到要求后，停止進料，清空反應釜B，等待從反應釜A接受物料；
[0014](5 )當反應釜B滿后的同時，反應釜A開始向與其連通的反應釜C溢流，當反應釜C滿后，反應釜C按照與步驟(4)中反應釜B相同的方法進行生產；
[0015](6)當反應釜C滿后的同時，反應釜A開始向與其連通的反應釜D溢流，當反應釜D滿后，反應釜D按照與步驟(4)中反應釜B相同的方法進行生產；
[0016](7 )當反應釜D滿后的同時，反應釜A再次開始向與其連通的反應釜B溢流，返回步驟(4)進行生產，從而形成了持續的生產循環；
[0017](8)從反應釜B、反應釜C和反應釜D中生產出的物料，用離心機脫去母液，然后用氫氧化鈉水溶液洗滌，接著用純水洗滌，直至洗滌出水PH < 10，洗滌結束；
[0018](9)將洗滌好的物料烘干；
[0019](10)將烘干的物料過200目篩網后，即得到鎳鈷錳氫氧化物顆粒。
[0020]步驟(I)中鎳鈷錳可溶鹽是指鎳、鈷、錳的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽。
[0021]步驟(8)中脫去母液后，首先用50°C?80°C的0.lmol/L的氫氧化鈉水溶洗滌lOmin，接著用40?60°C的純水洗滌。
[0022]反應釜A采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和溢流口的反應釜，反應釜B、反應釜C和反應釜D采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的反應釜，從而通過精密過濾管使母液順利流出但阻止固體顆粒物料流出。
[0023]步驟(2)中底水量為反應釜體積的一半。
[0024]步驟(3)中氮氣流量為10-15L/分鐘。
[0025]步驟(3)中攪拌轉速為150?200r/min。
[0026]步驟(4)中氮氣流量為10-15L/分鐘，攪拌轉速為150?200r/min。
[0027]步驟(9)中將洗滌好的物料在90?110°C下烘干，直至物料水分< 1%。
[0028]本發明提供的鎳鈷錳氫氧化物產品，解決了連續法生產的產品中細小顆粒多，小顆粒表面疏松和發育程度不夠的問題，還保持連續法生產較寬的粒度分布的優勢。用本發明鎳鈷錳氫氧化物產品制備的三元材料，壓實密度高，循環性能優、熱穩定性好，自放電率低，具有良好的綜合性能。本發明的制備方法在連續生產模式的基礎上引入了單釜間歇的生產模式。以連續生產來制備粒度分布較寬，小顆粒較多的產品，在連續生產的產品基礎之上，再使用間歇生產，生產過程中沒有新的小顆粒生成，只是原有的小顆粒繼續長大，長得更致密，其它較大顆粒同時也在生長，最終產品依然保持較寬的粒度分布。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]附圖1為本發明實施例1中A釜溢流物料的電鏡圖；
[0030]附圖2為本發明實施例1中A釜溢流物料的電鏡圖；
[0031]附圖3為本發明實施例1中最終成品的電鏡圖；
[0032]附圖4為本發明實施例1中最終成品的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0033]本發明在連續法生產的技術上再施以單釜間歇法生產的模式，目的是讓連續法生產的小顆粒繼續長大，表面疏松的顆粒長致密，發育程度不好的顆粒得到充分發育，同時依然保持連續法生產的產品較寬的粒度分布。
[0034]本發明的前部分生產與現有工藝相同，后半部分生產工藝參數控制也相同，只是采用了單釜間歇生產的模式，溢流出反應釜的只是母液，固體顆粒不會流出。隨著持續的進料，反應體系中固液比不斷增加，反應過程只是大小顆粒不斷的長大，沒有小顆粒的生成，所有的物料在體系中不斷發育長大，最終細小的顆粒長大，疏松的顆粒長致密、發育程度不好的顆粒發育完全，最終反應體系的顆粒達到一定的粒徑尺寸和依然保持較寬的粒徑分布。
[0035]反應釜A物料依次溢流進反應釜B、反應釜C、反應釜D。反應釜B釜滿后，開始進料反應，直至粒徑達到要求，放料清釜，然后繼續接受從反應釜A溢流的物料，釜滿后，繼續上述過程。反應釜C、反應釜D操作和反應釜B相同。間歇法反應結束后，物料經后續洗滌、烘干、篩分過程處理后就得到成品。
[0036]實施例1:
[0037]下列實施例中所用的反應釜A采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和溢流口的反應釜，反應釜B、反應釜C和反應釜D采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的反應釜，從而通過精密過濾管使母液順利流出但阻止固體顆粒物料流出。
[0038]Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2鎳鈷錳氫氧化物的制備:
[0039](I)按Ni:Co:Mn摩爾比5:2:3配制總濃度為2.0moI/L的鎳鈷錳硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為10mol/L的氨水溶液；
[0040](2)向帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和溢流口的反應釜A中加入氨濃度為0.3mol/L,pH為11.6的母液作為底水，底水量為反應釜體積的一半；
[0041](3)—直(指持續，下同)向密封的反應釜A中通入氮氣，氮氣流量為15L/分鐘。開啟攪拌，控制攪拌轉速為200r/min，起釜溫度為50°C，起釜pH為11.6，用精密計量泵連續向反應釜A中并流加入2mol/L的鎳鈷錳硫酸鹽混合水溶液、8mol/L的氫氧化鈉水溶液、1moI/L的氨水溶液，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.6，每小時物料總流量為反應釜體積的1/15，隨著連續的進料，調整氫氧化鈉水溶液流量，控制PH=Il.8-11.9，反應溫度為50?52°C，反應釜滿后，溢流的物料作為不合格料回收處理，溢流40小時，反應體系平穩，晶核生成和顆粒生長同時存在，顆粒已成較寬的粒度分布，平均粒徑D50=8.5-9.0um,電鏡如圖1、2所示，反應釜A開始向與其連通的帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的反應釜B溢流；
[0042](4)當反應釜B滿后，開始一直向密封的反應釜B內通氮氣，氮氣流量為15L/分鐘。開啟攪拌，控制攪拌轉速為200r/min，開始用精密計量泵連續向反應釜B中并流加入2mol/L的鎳鈷猛硫酸鹽混合水溶液、8mol/L的氫氧化鈉水溶液、10mol/L的氨水溶液,反應控制條件與中步驟(3 )中反應釜A的條件相同，隨著物料的連續進入，反應釜B中物料逐漸長大，母液從精密過濾管連續排出，直至粒徑尺寸達到D50=10.5-llum后，小顆粒長大，疏松顆粒長致密，停止進料，清空反應釜B，等待從反應釜A接受物料；
[0043]B釜裝有精密過濾管，能使母液順利流出但阻止固體顆粒物料流出；
[0044](5)反應釜C生產操作過程與反應釜B相同；
[0045](6)反應釜D生產操作過程與反應釜B相同；
[0046](7)當反應釜D滿后的同時，反應釜A再次開始向與其連通的反應釜B溢流，反應爸B再重復進行此前的生產操作,然后反應爸C、反應爸D也依次進行此前的生產操作,從而形成了持續的生產循環；
[0047](8)從反應釜B、反應釜C和反應釜D中生產出的物料，用離心機脫去母液，然后用60°C的0.lmol/L的氫氧化鈉水溶洗滌lOmin，接著用50°C的純水洗滌。直至洗滌出水pH< 10，洗滌結束；
[0048](9)將洗滌好的物料在100°C下烘干，直至物料水分< 1% ；
[0049](10)將烘干的物料過200目篩網后，即得粒徑尺寸D50=10.5-llum的鎳鈷錳氫氧化物顆粒，細小顆粒少，顆粒致密，如圖3、4所示。
【權利要求】
1.一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物，其特征在于:化學通式為NixCoyMnz (OH) 2，其中 x+y+z=l，0 <x<l，0<y<l，0<z<l。
2.如權利要求1所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物，其特征在于:鎳鈷猛氫氧化物顆粒的 dmin>2um, d50=8 ?12um, dl0=d50- (2 ?5)um, d90=d50+ (8 ?14)um,振實密度> 2.2g/cm3。
3.—種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: Cl)按照權利要求1化學通式中記載的Ni:Co:Mn的摩爾比配制總濃度為0.5?2.5mol/L的鎳鈷錳可溶鹽混合水溶液，配制濃度為5?8mol/L的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為5?lOmol/L的氨水溶液； (2)向反應釜A中加入氨濃度為0.2-0.6mol/L，pH為11.2-11.6的母液作為底水； (3)持續向密封的反應釜A中通入氮氣，開啟攪拌，起釜溫度為45?50°C，起釜pH為11.2?11.6，用精密計量泵連續向反應釜A中并流加入步驟(I)中配制的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中配制的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中配制的氨水溶液，控制NH3/ (Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.4?0.8，每小時物料總流量為反應釜體積的1/8?1/15，隨著連續的進料，調整氫氧化鈉水溶液流量，控制PH=Il.2?12.5，反應溫度為45?60°C，當反應釜滿后，溢流的物料作為不合格料回收處理，溢流35-45小時，之后反應釜A開始向與其連通的反應釜B溢流； (4)當反應釜B滿后，開始持續向密封的反應釜B內通氮氣，開啟攪拌，開始用精密計量泵連續向反應釜B中并流加入步驟(I)中的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中的氨水溶液，反應控制條件與步驟(3)中反應釜A的條件相同，隨著物料的連續進入，反應釜B中物料逐漸長大，母液從反應釜B的精密過濾管連續排出，直至粒徑尺寸達到要求后，停止進料，清空反應釜B，等待從反應釜A接受物料； (5)當反應釜B滿后的同時，反應釜A開始向與其連通的反應釜C溢流，當反應釜C滿后，反應釜C按照與步驟(4)中反應釜B相同的方法進行生產； (6)當反應釜C滿后的同時，反應釜A開始向與其連通的反應釜D溢流，當反應釜D滿后，反應釜D按照與步驟(4)中反應釜B相同的方法進行生產； (7)當反應釜D滿后的同時，反應釜A再次開始向與其連通的反應釜B溢流，返回步驟(4)進行生產，從而形成了持續的生產循環； (8)從反應釜B、反應釜C和反應釜D中生產出的物料，用離心機脫去母液，然后用氫氧化鈉水溶液洗滌，接著用純水洗滌，直至洗滌出水pH < 10，洗滌結束； (9)將洗滌好的物料烘干； (10)將烘干的物料過200目篩網后，即得到鎳鈷錳氫氧化物顆粒。
4.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鎳鈷錳可溶鹽是指鎳、鈷、錳的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽。
5.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(8)中脫去母液后，首先用50°C?80°C的0.lmol/L的氫氧化鈉水溶洗滌lOmin，接著用40?60°C的純水洗滌。
6.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:反應釜A采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和溢流口的反應釜，反應釜B、反應釜C和反應釜D采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的反應釜，從而通過精密過濾管使母液順利流出但阻止固體顆粒物料流出。
7.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中底水量為反應釜體積的一半。
8.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中氮氣流量為10-15L/分鐘，步驟(3)中攪拌轉速為150?200r/min。
9.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(4)中氮氣流量為10-15L/分鐘，攪拌轉速為150?200r/min。
10.如權利要求3所述的鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(9)中將洗滌好的物料在90?110°C下烘干，直至物料水分< 1%。
【文檔編號】H01M4/525GK104201368SQ201410155002
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年4月18日 優先權日:2014年4月18日
【發明者】晁鋒剛, 賈廷慶, 文榮, 張晨, 鄭江峰, 沈立芳, 賈效旭 申請人:寧夏東方鉭業股份有限公司