高分子-改性金屬有機框架材料復合膜及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種高分子-改性金屬有機框架材料復合膜及其制備方法和應用。金屬有機框架材料的制備方法包括以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水進行反應，并通過三氟甲基磺酸酐和濃硫酸進行改性。將所制備的改性金屬有機框架材料分散到高分子溶液得到鑄膜液，過濾靜置脫泡后采用流延法制膜。干燥，淬火后用硫酸溶液酸化，洗滌再干燥，得到高分子-改性金屬有機框架材料復合膜。本發明制得的復合膜具有較高的質子傳導率，可直接用于燃料電池。
【專利說明】高分子-改性金屬有機框架材料復合膜及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合膜，具體涉及一種高分子-改性金屬有機框架材料復合膜及其制備和應用，屬于燃料電池質子交換膜【技術領域】。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是新能源的代表，質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心部件之一，強化膜的質子傳導率是提高電池綜合性能的關鍵。磺化聚醚醚酮因其成本低，熱穩定性、機械性能以及阻醇性能好而成為最受關注的質子交換膜材料之一。然而該膜的質子傳導率低仍然是制約著應用的瓶頸之一。質子傳遞一般分為兩種機理:一種是運輸機理，也就是質子通過水合質子的形式來完成擴散，比如H3O+, H5O2+以及H9O4+ ;另一種是跳躍機理，即質子通過氫鍵網絡從一個水分子或者官能團向鄰近的水分子或者官能團完成跳躍傳遞。基于此，在膜內構建連續高效氫鍵網絡和增加膜內質子傳遞位點是提高其質子傳導率的有效方式。金屬有機框架材料是一種新型具有高度有序結構的晶體材料，具有巨大的比表面積和高度有序的三維連續孔道結構。通過對它的修飾帶上能導質子的官能團，可以提高導質子載體密度，構建出膜內高效連續的質子傳遞通道，從而提升膜的質子傳導率。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于 提供一種高分子-改性金屬有機框架材料復合膜及其制備方法和應用。以此方法制備的質子交換膜，用于直接甲醇燃料電池，具有良好的性能。復合膜具有如下主要特點:1)使用的金屬有機框架材料是編號為MILlOl的金屬有機框架材料；2)通過后修飾法使得金屬有機框架材料帶上了大量的磺酸根作為質子供體和質子傳遞位點；3)金屬有機框架材料中的金屬離子作為一種路易斯酸，可發生水解形成羥基，與磺酸基團一同促進金屬有機框架材料的通道內形成氫鍵網絡，從而促進質子傳導。該方法制得的膜材料具有較好的質子傳導特性，可用于直接甲醇燃料電池。
[0004]本發明的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜以高分子和改性金屬有機框架材料MILlOl為主要膜材料，其中，被改性的金屬有機框架材料MILlOl為法國Lavoisier研究所的G.F6rey所首次合成，并在數字對象標識(doi)為10.1126/science.1116275的論文中報道和命名為Materials of institute Lavoisier N0.101,簡寫為MILlOl的金屬有機框架材料，化學式Cr3X(H2O)2OH(O2C)C6H4(CO2)3.ηΗ20，其中X為氟離子或者氫氧根，η為0-25的自然數，立方型晶胞晶體，晶胞邊長a=8.8869nm。
[0005]金屬有機框架材料是經過后處理，使其配體苯環上直接接有磺酸基團后再摻雜進高分子膜里。被磺化的苯環占苯環總數的10-20%。金屬有機框架材料用量為高分子的
2.5-10%ο該高分子-金屬有機框架材料復合膜的制備方法如下:
I) MILlOl金屬有機框架材料的制備
按照數字對象標識為10.1126/science.1116275的論文中的方法合成MILlOl。室溫下，將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在200 °C下反應8小時后，離心洗漆、干燥得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。
[0006]2) MILlOl金屬有機框架材料的磺酸化改性
向MILlOl金屬有機框架材料中加入硝基甲烷、濃硫酸、三氟甲基磺酸酐，金屬有機框架材料，硝基甲烷，濃硫酸和三氟甲基磺酸酐的體積比為1:60:0.50:0.89-1:60:0.75:2.17，30 0C反應1-3 h，離心洗滌后得磺酸化改性的金屬有機框架材料。
[0007]3)復合膜的制備
室溫下，稱取一定量改性的金屬有機框架材料超聲分散溶解到氮氮二甲基甲酰胺中，然后加入高分子，攪拌得到鑄膜液，其中，上述的高分子、改性有機框架材料的用量以下述的配比確定:鑄膜液中改性的金屬有機框架材料的量為高分子質量的2.5-10%，高分子質量為氮氮二甲基甲酰胺質量的2.5-12.5%。
[0008]鑄膜液過濾靜置脫泡后成膜。具體步驟包括過濾靜置脫泡l_2h，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經溫度為110-120 °C熱處理1-2 h后，置于2 M硫酸中處理10-24 h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50-60 0C下真空干燥得到高分子-金屬有機框架材料復合膜。
[0009]所述的高分子是磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮或磺化聚醚砜。
[0010]上述方法制備的高分子-金屬有機框架材料復合膜，用作直接甲醇燃料電池，其甲醇(2 M)滲透率為7.39-6.15X1(T7 cm2/s，室溫下質子傳導率為0.202-0.292X10_2 S/cm(100%相對濕度)，尤其在40 0C, 20%相對濕度下，經過90 min測試，復合膜的質子傳導率最高可達 0.080658 S/cm。
[0011]本發明的優點在于:金屬有機框架材料的制備過程簡單，結構可控，粒徑均一，廉價。金屬作為路易斯酸在金屬有機框架材料的規則三維孔道中水解產生羥基，結合磺酸根，形成了連續有序的可以促進質子傳導的氫鍵網絡。此外，金屬有機框架材料與高分子具有較好的兼容性，在膜內的分散比較均勻。所制得的復合膜具有較好的質子傳導特性，可用作直接甲醇燃料電池膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為對比例中所制的磺化聚醚醚酮膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0013]圖2為實施例3中所制的磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0014]圖3為測試裝置的示意圖以及一些物理量的描述。
【具體實施方式】
[0015]所有實施例質子傳導率測試均是通過兩電極法測試膜水平向阻抗，并由膜阻抗計算而得。膜被放置于兩電極之間，并施加200g壓力使得其與電極接觸良好。測試所用震蕩電壓為20 mV，頻率為1Hz-1OOkHz,測試所用電極為Imm直徑、純度為99.95%的鉬(Pt)金屬線。質子傳導率計算公式為:質子傳導率=兩電極間距/膜厚度/膜水平向阻抗/膜寬度。裝置示意圖以及所提及的一些物理量如附圖3所示。
[0016]實施例1 將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以15 °C/min的速率進行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h,得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。稱取1.5 g金屬有機框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲烷，再加入0.75mL濃硫酸、2.7ImL三氟甲基磺酸酐，300C反應I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機框架材料。
[0017]稱取0.015 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜I)。
[0018]實施例2
按照實施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機框架材料。稱取0.030 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜2)。
[0019]實施例3
按照實施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機框架材料。稱取0.0450 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜3)。
[0020]實施例4
按照實施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機框架材料。稱取0.060 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜4)。
[0021]實施例5
將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以15 °C/min的速率進行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。稱取1.5 g金屬有機框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲燒，再加入1.12 mL濃硫酸、3.26 mL三氟甲基磺酸酐，300C反應I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機框架材料。
[0022]稱取0.045 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜5)。
[0023]實施例6
將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應飽和蒸汽壓下反應8h，以15 °C/min的速率進行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機框架材料。稱取1.5 g金屬有機框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲燒，再加入0.75 mL濃硫酸、1.33 mL三氟甲基磺酸酐，300C反應I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機框架材料。
[0024]稱取0.045 g修飾磺酸的金屬有機框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機框架材料復合膜(膜6)。
[0025]對比例
將0.6 g磺化聚醚醚酮加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮膜(膜7)。 [0026]表1所示為實施例所制得的膜I,膜2，膜3，膜4，膜5，膜6和對比例所制得的膜7的甲醇滲透率和質子傳導率。
[0027]
【權利要求】
1.一種高分子-改性金屬有機框架材料復合膜，其特征在于它是以高分子，磺酸改性金屬有機框架材料MILlOl為材料所制備的。
2.—種如權利要求1所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:改性金屬有機框架材料MILlOl的制備，改性金屬有機框架材料MILlOl的磺酸化改性和復合膜的制備。
3.—種如權利要求2所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl改性金屬有機框架材料是以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水為原料合成的。
4.一種如權利要求3所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl金屬有機框架材料通過如下方法制備:對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合反應，離心洗滌并真空干燥。
5.—種如權利要求2所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl金屬有機框架材料的磺酸化改性通過如下方法進行:向MILlOl金屬有機框架材料中加入硝基甲烷、濃硫酸、三氟甲基磺酸酐混合反應，改性金屬有機框架材料，硝基甲烷，濃硫酸和三氟甲基磺酸酐的質量比為1:60:0.50:0.89-1:60:0.75:2.1l0
6.—種如權利要求2所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于復合膜的制備方法如下^fMILlOl金屬有機框架材料超聲分散溶解到氮氮二甲基甲酰胺中，加入高分子材料，攪拌得到鑄膜液，鑄膜液中MILlOl的量為高分子質量的.2.5-10%，過濾靜置脫泡后成膜。
7.—種如權利要求2-6所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜的制備方法，其特征在于所述高分子是磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮或磺化聚醚砜。
8.如權利要求1所述的高分子-改性金屬有機框架材料復合膜用作直接甲醇燃料電池膜的用途。
【文檔編號】H01M8/02GK104037432SQ201410154739
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年4月17日 優先權日:2014年4月17日
【發明者】姜忠義, 李震, 何光偉, 李宗雨, 吳洪 申請人:天津大學