一種氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法，步驟如下：向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，超聲分散均勻，加入錫源和PVP，攪拌溶解，進行微波加熱，反應結束后，冷卻至室溫，抽濾，蒸餾水清洗，真空干燥，熱處理即得到復合碳膜。本發明的反應體系中，乙二醇既做溶劑又做還原劑，其還原產物乙二酸和PVP可以起到穩定納米顆粒尺寸的作用；以微波方式進行加熱，體系溫度可實現均勻迅速上升，有利于制備尺寸較小的氧化錫顆粒；反應前，錫源離子均勻吸附在氧化石墨烯表面，可實現產物中氧化錫顆粒的均勻分布，錫源的氧化水解和氧化石墨烯的還原可同步實現，成分可控。制備的材料結構穩定，經過簡單的裁剪即可直接作為電極用于鋰離子電池的組裝。
【專利說明】一種氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可直接用作鋰離子電池負極的氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有環保、輕便、高容量、長壽命等特點，已被廣泛應用在小型便攜設備中。鋰離子電池的負極材料多以石墨類碳材料為主，而石墨類材料的倍率性能較差，因此鋰離子電池在電動汽車以及混合動力車領域的應用受到了極大的限制。石墨類材料理論容量有限嵌鋰時還可能發生溶劑共嵌入，帶來安全隱患，因此，開發新型的鋰離子電池負極材料具有重要的理論意義和應用前景。氧化錫材料作為鋰離子電池負極材料理論容量最高可達Hg^iAhg—1，同時自然儲量也較高，價格低廉，是一種有望替代石墨類材料的新型鋰離子電池電極材料。氧化錫材料在循環脫嵌鋰過程中存在嚴重的體積效應，這是其沒有實現商品化的主要原因。體積效應會導致材料的結構破壞，性能大幅下降。因此，氧化錫類材料需要通過合理的設計才能表現出其優異的電化學性能。
[0003]改進氧化錫的體積效應可通過制備納米氧化錫材料來實現，納米材料的體積效應較小，且納米氧化錫的不可逆容量大大減小。但是納米材料容易團聚，會導致部分活性材料失活。將氧化錫納米顆粒與導電的支撐材料結合，不僅可以解決顆粒的團聚問題，還能有效改善氧化錫的導電情況。石墨烯材料具有良好的導電性、大的比表面積、高的柔軟性和顯著的化學穩定性，常被應用在電化學體系中。將氧化錫納米顆粒與石墨烯結合，不僅有利于改善氧化錫導電性差的問題，同時還可防止氧化錫納米顆粒的團聚，緩沖氧化錫在循環過程中的體積效應，有利于提高材料的電化學性能。
[0004]目前制備石墨烯-氧化錫復合材料的方法主要有原位化學制備、重組裝法(兩步法)、氣液界面合成以及水熱和溶劑熱等方法，這些方法往往步驟較多，操作復雜，有必要研發一種操作簡便的新方法。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術，本發明提供了一種可直接用作鋰離子電池負極的氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法，本發明通過一步微波法制備得到的氧化錫-石墨烯復合碳膜，經過簡單的裁剪即可直接用于電池組裝，免去了加入導電劑和粘合劑以及傳統涂漿法制備電極的繁瑣步驟，在改進了電池組裝技術的同時還降低了鋰離子電池的成本。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]一種氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法，步驟如下:
[0008](I)制備濃度為5~12mg πι-1的氧化石墨烯水分散液(采用現有技術中已有的常規方法制備得到的，比如:利用改進后的Hummers法制備,改進后的Hummers法是一種被廣泛使用的制備氧化石墨烯的方法);
[0009](2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量為每IOmg氧化石墨烯加入乙二醇5~20mg,超聲分散均勻,得溶液；
[0010](3)向上述溶液中加入錫源，錫源的加入量為:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的錫源(即:0<錫源的加入量< lg)，攪拌溶解；錫源的加入量決定了材料中氧化錫的載量，即:氧化錫的載量通過錫源的加入量進行控制；
[0011]所述錫源選自四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫中的任一種或兩種以上的混合；
[0012](4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量為:每400mg錫源加入20~IOOmg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，(Mw=55000)，攪拌溶解，得混合液；
[0013](5)上述混合液轉移到微波爐中，進行微波(微波爐的功率為800W、頻率300~30000Hz)加熱，加熱時間不大于150s (即:0 <加熱時間≤150秒)；[0014](6)上述反應結束(微波加熱)后，冷卻至室溫，抽濾，反應產物用蒸餾水清洗數次(4~5次)，真空干燥，在氬氣環境550°C熱處理3h，即得到復合碳膜。
[0015]本發明建立了一種制備方法簡單、材料的組成形貌均容易控制的高容量、高安全性和低成本的新型鋰電池負極材料的制備方法。所采用的微波溶劑熱法操作簡單、條件溫和易于控制、且對環境無污染。反應體系中乙二醇既做溶劑又做還原劑，其還原產物乙二酸可以起到穩定納米顆粒尺寸的作用；以微波方式進行加熱，體系溫度可實現均勻迅速上升，有利于制備尺寸較小的氧化錫顆粒；反應前，錫源離子(Sn4+或Sn2+)均勻吸附在氧化石墨烯表面，可實現產物中氧化錫顆粒的均勻分布，錫源的水解和氧化石墨烯的還原可同步實現，成分可控。制備的材料結構穩定，具有一定的彈性，是自支撐型膜材料，經過簡單的裁剪即可直接作為電極用于鋰離子電池的組裝，免去了傳統涂漿法制備電極的繁瑣步驟，免去了對環境有污染的粘合劑的使用(傳統的鋰離子電池負極材料大多是粉末狀材料，需要加入粘結劑和導電劑涂覆在銅箔的表面才能使用)，降低了生產成本，有望實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1:本發明實施例1制備的氧化錫-石墨烯復合碳膜的照片。
[0017]圖2:本發明實施例1制備的氧化錫-石墨烯復合碳膜的充放電循環性能示意圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0019]實施例1制備氧化錫-石墨烯復合碳膜
[0020]取金黃色的5mg m-1的GO水分散液(氧化石墨烯水分散液)20ml，加入200ml乙二醇中，超聲30min使其均勻分散，加入60mg四氯化錫粉末和3mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱150s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復合碳膜，照片如圖1所示，充放電循環性能如圖2所示，由圖2可以看到，材料循環100次時容量可達eSOmAhg—1，庫倫效率(除第一次循環外)高于97%，可直接用作鋰離子電池負極。
[0021 ] 實施例2制備氧化錫-石墨烯復合碳膜
[0022]取金黃色的8mgm-1的GO水分散液12ml加入150ml乙二醇溶液中，超聲45min使其均勻分散，加入50mg氯化亞錫粉末和5mg PVP (MW=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱120s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復合碳膜。
[0023]實施例3制備氧化錫-石墨烯復合碳膜
[0024]取金黃色的1Omgml-的GO水分散液IOml加入100mL乙二醇溶液中，超聲30min使其均勻分散，加入80mg硫酸亞錫粉末和12mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱100s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復合碳膜。
[0025]實施例4制備氧化錫-石墨烯復合碳膜
[0026]取金黃色的12mg ml-1的GO水分散液8ml加入50ml乙二醇溶液中，超聲45min使其均勻分散，加入70mg氯化亞錫粉末和17mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱90s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環境中550°C熱 處理3h，即得氧化錫-石墨烯復合碳膜。
【權利要求】
1.一種氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法，其特征在于:步驟如下: (O制備濃度為5~12mg mr1的氧化石墨烯水分散液； (2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量為每IOmg氧化石墨烯加入5~20ml乙二醇，超聲分散均勻，得溶液； (3)向上述溶液中加入錫源，錫源的加入量為:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的錫源，攪拌溶解； 所述錫源選自四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫中的任一種或兩種以上的混合； (4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量為:每400mg錫源加入20~IOOmgPVP,(Mw=55000)，攪拌溶解，得混合液； (5)上述混合液轉移到微波爐中，進行微波加熱，加熱功率為800W，加熱時間不大于150s ； (6)上述反應結束后，冷卻至室溫，抽濾，反應產物用蒸餾水清洗數次，真空干燥，在氬氣環境中550°C熱處理3h，即得到復合碳膜。
2.利用權利要求1所述的氧化錫-石墨烯復合碳膜的制備方法制備得到的氧化錫-石墨烯復合碳膜。
3.權利要求2所述的氧化錫-石墨烯復合碳膜作為鋰離子電池負極的應用。
【文檔編號】H01M4/62GK103904312SQ201410150334
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】譚春暉, 蔡飛鵬, 蔣波, 胡素琴, 楊改 申請人:山東省科學院能源研究所