一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法。本發明將鋰源、鐵源、磷源在特定的環境下通過對合成條件反應過程的控制，合成高純度的磷酸鐵鋰晶體前驅體。對磷酸鐵鋰晶體前驅體，加入碳氮共滲劑如尿素、甲酰胺等，混合均勻，在真空狀態下進行碳氮共滲熱處理的工藝過程。該工藝的引入改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的力學性能。本工藝制備的磷酸鐵鋰材料電化學性能優良，導電性好，晶格穩定性好，循環性能好，純度高，元素組分趨于理論比（Fe:33.809，P:19.161，Li:4.229），工藝簡單可控程度高，批次一致性好且穩定，便于規模化生產。
【專利說明】一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工合成材料領域，具體地講本發明涉及一種碳氮共滲工藝制備高導電率高晶格強度磷酸鐵鋰材料的方法。
【背景技術】
[0002]傳統能源的大量消耗，使能源供給日益緊缺，傳統能源的使用帶來的一系列的環境問題，如當前的霧霾天氣以及汽車尾氣已經成為人類健康的頭號殺手等等，已經嚴重影響人類健康和生存環境。新的可再生綠色環保能源成為當前社會急需尋找的一種能源。以鋰離子二次電池配備的電動汽車和對太陽能、風能、水電能的存儲利用為代表的新一代能源利用形式，受到廣泛關注。
[0003]自1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究群，報導了 LiFePO4橄欖石結構(LiMPO4),歐洲人也發現了天然橄欖石結構的LiFePO4。LiFePO4也被發現具備很好的可逆性地遷入脫出鋰離子的特性可作為鋰離子二次電池正極材料；該材料具備原材料來源廣泛、價格低廉、無記憶效應，循環壽命長，安全性能好，無環境污染等一系列優點，且該材料能夠作為動力電池和儲能電池的正極而受到各國科學界的廣泛的關注和大力研發。
[0004]盡管LiFePO4有諸多優點，但也存在著部分缺陷，材料自身導電性能不佳，導致低溫性能和高倍率放電性能差等，這些因素需要對材料從合成工藝、粒度分布、摻雜改性、碳包覆等方面進行改進。然而傳統的固相法及一些其它方法合成的LiFePO4，粒度大且分布不均，電化學及加工性能不理想，材料批次一致性差，不足以勝任動力電池對正極材料的較高要求，這已成為嚴重制約我國電動汽車發展的瓶頸。最重要的是主要碳包覆相關專利受控于國外也不利于我國電動汽車的發展。
【發明內容】
[0005]發明人通過對合成工藝的精細化研究，針對傳統的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物質包覆工藝不理想，不均勻、接觸不嚴實，還有碳和磷酸鐵鋰前驅體的虛接，甚至是混碳的方式，進行了全新的定義，提供一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，不僅增強了磷酸鐵鋰材料的導電性，同時也增強了晶格穩定性，降低了晶格在循環過程中坍塌的幾率，有效的增強了材料循環穩定性，在改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的晶格強度，解決了材料批次穩定性差，電化學性能不佳，加工性能不好的問題，能夠勝任動力電池對正極材料的較高要求。
[0006]本發明的這種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于:將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04^-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20°C /min的速率升溫至52(T650°C，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
[0007]進一步地，所述碳氮共滲工藝完成后，不取出碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，緊接著將碳氮共滲爐爐溫以5~20°C /min的速率升溫至60(T900°C，然后恒溫f 8個小時后自然冷卻至室溫，完成碳氮共滲后的磷酸鐵鋰晶體的退火熱處理。
[0008]優選地，所述可溶性鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰中的一種或兩種以上組合；所述可溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種以上組合；所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或兩種以上組合。
[0009]本發明通過對合成工藝的精細化研究。針對傳統的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物質包覆工藝不理想，不均勻、接觸不嚴實，還有碳和磷酸鐵鋰前驅體的虛接，甚至是混碳的方式，進行了全新的定義，我們通過碳氮共滲熱處理工藝的引入應用，使得碳氮原子與磷酸鐵鋰晶體接觸方式發生了根本的改變，由包在外面變為滲入晶格表層或里面。在一定的程度上起到了摻雜改性的作用。不僅增強了材料的導電性的同時也增強了晶格強度，降低了晶格在循環過程中坍塌的幾率，有效的增強了材料循環穩定性，在改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的力學性能，解決了材料批次穩定性差，電化學性能不佳，加工性能不好的問題，能夠勝任動力電池對正極材料的較高要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明中制備磷酸鐵鋰材料的流程框圖；
圖2為本發明所制備的磷酸鐵鋰材料的克容量測試圖；
圖3為本發明所制備的磷酸鐵鋰材料的倍率測試圖；
圖4為本發明所制備的磷酸鐵鋰材料的循環性能測試圖；
圖5為本發明所制備的磷酸鐵鋰材料的粒度分布圖；
圖6為本發明所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0011]實施例一
參看圖1-6，本發明提供的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于:將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04^-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20°C /min的速率升溫至52(T650°C，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
[0012]所述水熱法是指:水熱合成磷酸鐵鋰晶體前軀體，首先將可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，按摩爾比1:1: 2~3.6稱量，然后將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，接著將所述磷源化合物前驅體溶液加入高壓釜內，使高壓釜內溫度升至5(T110°C后接著緩慢加入所述鐵源化合物前驅體溶液，使磷源化合物前驅體溶液與鐵源化合物前驅體溶液在高壓釜內形成中間體水合磷酸亞鐵Fe3 (PO4)2-SH2O和磷酸氫鐵絡合物，接著向所述高壓釜內通入惰性氣體后再向所述高壓釜內加入所述鋰源化合物前驅體溶液，然后高壓釜內開始升溫反應，控制升溫速率在1-10°C /min使高壓釜內溫度升至120_260°C，高壓釜內的壓力控制在0.2-4.7MPa，整個升溫反應過程中對高壓釜內溶液不停攪拌，整個升溫反應過程持續4-15個小時，升溫反應完畢后，控制降溫速率在1_20°C /min降至常溫后，使高壓釜內的溶液通過放料閥和引流泵引入固液分離設備，將分離出的固體充分洗滌洗去表面沉積物及雜質后獲得純凈的磷酸鐵裡晶體如驅體；
實施例二
在實施例一所描述的方法步驟中，還包括所述碳氮共滲工藝完成后，不取出碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，緊接著將碳氮共滲爐爐溫以5~20°C /min的速率升溫至60(T90(TC，然后恒溫f 8個小時后自然冷卻至室溫，完成碳氮共滲后的磷酸鐵鋰晶體的退火熱處理。
[0013]實施例三
在實施例一所描述的方法步驟中，還包括所述可溶性鋰源化合物為可溶性鋰源硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰中的一種或兩種以上組合；所述可溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種以上組合；所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或兩種以上組合。優選組合有:硝酸鋰和硫酸亞鐵加磷酸氫二銨組合，還有乙酸鋰和氯化亞鐵加磷酸銨按本發明的工藝方法均可制備出好的磷酸鐵鋰晶體前驅體。
[0014]實施例四
一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于:將純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，使真空碳氮共滲爐以5~20°C /min的速率升溫至50(T90(TC時，向真空碳氮共滲爐內通入三乙醇胺與氨氣、甲烷與氨氣、乙炔、丙炔、氨氣中的一種或兩種以上組合，開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續4-8小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5?3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
[0015]所述水熱法是指:水熱合成磷酸鐵鋰晶體前軀體，首先將可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，按摩爾比1:1: 2?3.6稱量，然后將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，接著將所述磷源化合物前驅體溶液加入高壓釜內，使高壓釜內溫度升至5(T110°C后接著緩慢加入所述鐵源化合物前驅體溶液，使磷源化合物前驅體溶液與鐵源化合物前驅體溶液在高壓釜內形成中間體水合磷酸亞鐵Fe3 (PO4)2-SH2O和磷酸氫鐵絡合物，接著向所述高壓釜內通入惰性氣體后再向所述高壓釜內加入所述鋰源化合物前驅體溶液，然后高壓釜內開始升溫反應，控制升溫速率在1-10°C /min使高壓釜內溫度升至120_260°C，高壓釜內的壓力控制在0.2-4.7MPa，整個升溫反應過程中對高壓釜內溶液不停攪拌，整個升溫反應過程持續4-15個小時，升溫反應完畢后，控制降溫速率在1_20°C /min降至常溫后，使高壓釜內的溶液通過放料閥和引流泵引入固液分離設備，將分離出的固體充分洗滌洗去表面沉積物及雜質后獲得純凈的磷酸鐵裡晶體如驅體；
實施例五
在實施例四所描述的方法步驟中，還包括所述碳氮共滲完成后，緊接著將碳氮共滲爐爐溫以5?20°C /min的速率升溫至60(T900°C，然后恒溫f 8個小時后自然冷卻至室溫，完成碳氮共滲后的磷酸鐵鋰晶體的退火熱處理。
[0016]實施例六
在實施例四所描述的方法步驟中，還包括所述可溶性鋰源化合物為可溶性鋰源硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰中的一種或兩種以上組合；所述可溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種以上組合；所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或兩種以上組合。優選組合有:硝酸鋰和硫酸亞鐵加磷酸氫二銨組合，還有乙酸鋰和氯化亞鐵加磷酸銨按本發明的工藝方法均可制備出好的磷酸鐵鋰晶體前驅體。
[0017]實施例七
(I)、按摩爾比為1:1: 2稱取七水合硫酸亞鐵、磷酸二氫銨、一水合氫氧化鋰分別溶解,固含量總質量為溶劑水的質量的10%。
[0018](2)、將磷酸二氫銨溶液和七水合硫酸亞鐵溶液加入高壓釜使二者混合強力高速攪拌，并保持釜內溫度在70°C，通入保護氣體，然后將氫氧化鋰溶液緩慢加入高壓釜。密封高壓釜，開始升溫，升溫速率為3°C /min左右，升至220°C，將反應體系溫度保持在220°C，體系壓力控制在1.6MPa。恒溫時間控制在4小時。
[0019](3)、反應結束后將固液用離心分離、或抽濾分離。分離后的固體經洗滌得到磷酸鐵裡晶體如驅體。
[0020](4)、將制備的磷酸鐵鋰晶體前驅體中加入5%的尿素或甲酰胺混合均勻，然后低溫烘干。
[0021](5)、將(4)中得到的磷酸鐵鋰及碳氮共滲劑干燥粉體加入真空碳氮共滲爐中，以10C /min左右的升溫速率，升溫至570°C，使碳氮共滲劑產生活性碳氮原子，保持恒溫在570°C，恒溫時間為4小時。
[0022](6)、在碳氮共滲完成后繼續升高爐溫至680°C，恒溫4小時，然后降溫到60°C以下，完成碳的SP2雜化和退火過程。即可得到目標產品。經碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料，通過檢測(Fe: 33.809, P: 19.161，L1: 4.229, C: 1.240%, N: 0.303%)克容量達 162 mAH/g。
[0023]實施例八
(I)、按摩爾比為1:1: 3稱取七水合硫酸亞鐵、磷酸、一水合氫氧化鋰分別溶解，固含量總質量為溶劑水的質量的15%。
[0024](2)、將磷酸和七水合硫酸亞鐵溶液加入高壓釜使二者混合強力高速攪拌，并保持釜內溫度在70°C，通入保護氣體，然后將氫氧化鋰溶液緩慢加入高壓釜。密封反應釜，開始升溫，升溫速率為3°C /min左右，升至220°C，將反應體系溫度保持在220°C，體系壓力控制在1.6MPa。恒溫時間控制在6小時。
[0025](3)、反應結束后將固液用離心分離、或抽濾分離。分離后的固體經洗滌得到磷酸鐵裡晶體如驅體。
[0026]( 4 )、將制備的磷酸鐵鋰晶體前驅體中加入高溫真空碳氮共滲爐。
[0027](5)、以10°C /min左右的升溫速率，升溫至550°C左右時開始通入甲烷氨氣混合氣體，使碳氮共滲劑產生活性碳氮原子，保持恒溫在700°C，恒溫時間為4小時。
[0028](6)、在碳氮共滲完成后繼續升高爐溫至800°C，恒溫4小時，然后自然降溫到60°C以下，完成碳的SP2雜化和退火過程。即可得到目標產品。經碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料，通過檢測克容量達163 mAH/g ο
[0029]實施例九
(I)、按摩爾比為1:1: 3稱取四水合氯化亞鐵、磷酸、二水合乙酸鋰分別溶解，固含量總質量為溶劑水的質量的10%。
[0030](2)、將磷酸和四水合氯化亞鐵溶液加入高壓釜使二者混合強力高速攪拌，并保持釜內溫度在70°C，通入保護氣體，然后將乙酸鋰溶液緩慢加入高壓釜。密封反應釜，開始升溫，升溫速率為3°C /min左右，升至220°C，將反應體系溫度保持在220°C，體系壓力控制在
1.6MPa。恒溫時間控制在6小時。
[0031](3)、反應結束后將固液用離心分離、或抽濾分離。分離后的固體經洗滌得到磷酸鐵裡晶體如驅體。
[0032]( 4 )、將制備的磷酸鐵鋰晶體前驅體中加入高溫真空碳氮共滲爐。
[0033](5)、以10°C /min左右的升溫速率，升溫至550°C左右時開始通入甲烷氨氣混合氣體，使碳氮共滲劑產生活性碳氮原子，保持恒溫在570°C，恒溫時間為4小時。
[0034](6)、在碳氮共滲完成后繼續升高爐溫至680°C，恒溫4小時，然后自然降溫到60°C以下，完成碳的SP2雜化和退火過程。即可得到目標產品。經碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料，通過檢測克容量達152 mAH/g ο
[0035]材料檢測分析:
委托新鄉環宇集團做的檢測，由本發明所提供的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法所制備得到的磷酸鐵鋰材料，經檢測，磷酸鐵鋰的理論克容量是170mAH/g，本方法制備的磷酸鐵鋰材料可穩定做到163mAH/g，具體參見克容量測試圖附圖2 ;本方法制備的磷酸鐵鋰材料的倍率性能，歐盟的標準的是IC充放不低于130mAH/g，國內目前相對做的好的能達到IC充放135mAH/g，而本方法制備的磷酸鐵鋰材料，經檢測數據是IC充放154mAH/g左右，具體參見倍率測試圖附圖3 ;另外，本方法制備的磷酸鐵鋰材料的晶格穩定性是通過循環性能來體現的，目前所提供的圖是50次無衰減，具體參見圖4 ;再有，本磷酸鐵鋰材料的物理性能，可以直接檢測，包括粒度，可以通過激光粒度分布儀來檢測，我附有粒度分布圖即圖5 ;至于合成的這個粉體材料是不是目標產品磷酸鐵鋰以及該產品的純度，可以通過XRD圖譜來對照分析，我也附有XRD圖即圖6 ;最后，本磷酸鐵鋰材料的批次穩定性，通過按照本工藝同樣的方法，同樣的條件，重復10次試驗，檢測克容量均在158-163 mAH/g之間，波動在3%左右，我們認為批次穩定性一致性是可控的。
【權利要求】
1.一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于:將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04~-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20°C /min的速率升溫至520~650°C，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
2.如權利要求1所述的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:將純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，使真空碳氮共滲爐以5~20°C /min的速率升溫至500~900.C時，向真空碳氮共滲爐內通入三乙醇胺與氨氣、甲烷與氨氣、乙炔、丙炔、氨氣中的一種或兩種以上組合，開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續4-8小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
3.如權利要求1或2所述的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征是:所述碳氮共滲工藝完成后，不取出碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，緊接著將碳氮共滲爐爐溫以5~20 0C /min的速率升溫至600~900.C，然后恒溫f 8個小時后自然冷卻至室溫，完成碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體的退火熱處理。
4.如權利要求1或2所述的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述可溶性鋰源化合物為可溶性鋰源硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰中的一種或兩種以上組合；所述可溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種以上組合；所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或兩種以上組合。
【文檔編號】H01M4/62GK104051738SQ201410141244
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】孫青林, 汪浩, 魏宏政 申請人:魏宏政, 孫青林, 汪浩