一種交叉納米纖維p-n異質結陣列的制備方法
【專利摘要】本發明屬于交叉納米纖維制備【技術領域】，涉及一種交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備方法，先在三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置的收集極上沉積一層纖維數目和間距可控的P型或N型的納米纖維陣列，然后將收集極旋轉一定角度，再用三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置沉積一層N型或P型有序排列的納米纖維陣列，在收集極上得到交叉納米纖維P-N異質結陣列；其制備方法簡單，原理科學可靠，效率高，精度控制準確，易于大規模生產，環境友好。
【專利說明】一種交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬于交叉納米纖維制備【技術領域】，特別涉及一種精確、快速組裝納米纖維交叉結構P-N異質結陣列的方法，特別是一種交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備方法。
【背景技術】:
[0002]納米技術在電子器件中的應用即微納電子學已逐漸成為目前納米科技研究的熱點之一，根據文獻報道，目前科研人員已經制備出了基于零維納米顆粒(例如單個有機分子、量子點、c6(l)、一維納米纖維(例如單根碳納米管、有機或無機半導體納米纖維/納米管)、二維納米薄膜(例如石墨烯)的多種納米器件(例如二極管、三極管、傳感器等)，特別是一維納米纖維/納米管為能夠有效傳輸電荷的最小維度結構，同時擔當導線和器件單元的角色。由于P-N結是構筑復雜半導體器件的基礎，除構建基于單根納米纖維以及同質材料納米纖維陣列的電子器件，科研人員也致力于組裝不同材料構成的納米纖維P-N異質結，納米纖維P-N異質結主要有三種:一是軸向結構，即納米纖維的一端是P型的，另一端是N型的；二是徑向結構，即P (或N)型納米纖維的外面包裹著一層N型(或P)半導體，構成同軸復合納米纖維；三是交叉結構，P型和N型納米纖維交叉形成。以納米纖維交叉結構P-N異質結為例，不同類型納米纖維形成交叉結構往往可以表現出同質材料所不具備的獨特電學、光學和化學性質，例如美國哈佛大學Lieber課題組[Nature409, 66 (2001) ; Science291,851(2001) ;Science294, 1313(2001)]利用流體定向組裝、電場定向組裝等技術自下而上組裝了多種交叉結構P-N異質結納米線(P型Si納米線，N型InP、GaN、CdS和CdSe納米線)器件和電路，例如納米發光二極管[Smalll，142 (2005)]、交叉納米線場效應晶體管、納米邏輯門、納米計算機[www.pnas.0rg/cgi/doi/10.1073/pnas.1323818111]等；除常見的無機半導體納米線，也可用有機晶體納米線構建交叉結構P-N異質結電子邏輯電路[AdvancedMaterials21, 4234 (2009)]。盡管納米纖維交叉結構P-N異質結更容易加工成納米發光二極管、整流二極管、場效應晶體管等單個納米器件，并比較容易組裝形成簡單的邏輯電子電路(例如“與”門、“或”門、“非”門等)，在復雜的納米電子器件方面更有應用前景，但是由于單個納米纖維交叉結構P-N異質結器件離實用化的納米電子電路還有相當的距離，如何將單個P-N異質結納米器件大規模、精確、有序組裝起來實現功能電路依然是一個挑戰。目前組裝納米纖維交叉結構P-N異質結的方法包括微流體定向組裝、電場或磁場輔助組裝、L-B膜技術、微探針和光鑷技術，這些組裝方法存在組裝效率低、不能精確控制的問題。此外，中國專利(專利號:ZL201010184093.X)公開了一種定向電化學沉積法原位制備導電聚合物納米線交叉結構異質結，該方法效率較低，難以規模化制備。
[0003]靜電紡絲是一種簡單有效、利用靜電場較大規模制備均勻、連續的超細纖維的技術，通過對傳統靜電紡絲裝置進行改進，可以對制備的電紡纖維的形貌結構進行調控，例如， 申請人:提出的離心靜電紡絲裝置(專利號:ZL201010184068.1)和雙框架收集靜電紡絲裝置(專利號:ZL201110137420.0 )可以制備有序排列結構、交叉結構、螺旋纏繞結構等電紡纖維。雖然上述改進的電紡裝置可以快速組裝交叉結構纖維，由于紡絲頭和收集板的距離較遠(幾厘米至十幾厘米)，納米纖維在收集板上的沉積位置、沉積纖維的根數、平行纖維之間的距離、交叉納米纖維的角度等還不能精確控制。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種利用三維可調的低壓近場原位靜電紡絲技術精確、快速地制備交叉納米纖維P-N異質結陣列的方法，可原位組裝有機一有機、有機一無機、無機一無機多種材料的納米纖維交叉結構異質結，推動導電聚合物、有機晶體、金屬和無機半導體等納米纖維異質結納米器件和電子邏輯電路的發展。
[0005]為了實現上述目的，本發明在三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置中實現，其具體制備過程為:
[0006](1)、Ζη0紡絲前驅體溶液配制:將8.5克無水乙醇和1.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在室溫下混合攪拌2-4小時，獲得均質透明的15wt%PVP溶液；再將1.0克醋酸鋅、2.0克無水乙醇、0.2克蒸餾水混合加熱至60-80°C攪拌8-12分鐘得到混合溶液，固體完全溶解后將混合溶液全部轉移到已配制好的15wt%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，在室溫下攪拌50-70分鐘使兩種溶液充分混合，即獲得ZnO紡絲前驅體溶液；
[0007](2)、電紡ZnO納米纖維陣列:在收集極上電紡一層有序排列的ZnO前驅體納米纖維陣列，調整噴絲頭與收集極的距離為1-2毫米，收集極的水平移動速度為50-100厘米/秒，紡絲電壓為1-2千伏，流量控制泵的速為度50-100微升/小時；然后將收集極在600-700°C下熱處理3-4小時去除有機成分，在收集極上得到ZnO納米纖維陣列；
[0008](3)、PEDOT紡絲前驅體溶液配制:將1.0克PVP粉末、3.0克重量百分比為
2.8wt%PED0T/PSS (聚(3，4- 二氧乙基噻吩)-聚苯乙烯磺酸)的水溶液和2克無水乙醇混合，然后加入0.2克二甲基亞砜,在室溫下磁力攪拌4-6小時,使溶液混合均勻,獲得均一的PEDOT紡絲前驅體溶液；
[0009](4)、電紡PEDOT—ZnO交叉納米纖維異質結陣列:將沉積有ZnO納米纖維陣列的收集極旋轉0-180度，然后再在收集極上電紡一層有序排列的PEDOT納米纖維，電紡條件與步驟(2)相同，得到PEDOT — ZnO交叉納米纖維P-N異質結陣列。
[0010]本發明涉及的三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置的主體結構包括流量控制泵、噴絲頭、高壓電源、計算機和收集極；噴絲頭分別與流量控制泵和高壓電源的正極電連接，流量控制泵控制噴絲頭內前驅體溶液的流速，高壓電源為噴絲頭提供紡絲電壓；收集極設置在噴絲頭下方0.5-5毫米處，收集極分別與計算機和高壓電源的負極電連接，計算機控制收集極的運動，收集極采用SiO2ZSi襯底。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下特點和優點:一是靜電紡絲過程由計算機控制，保證電紡纖維的精確、快速沉積以及沉積纖維的數目和間距；二是電紡纖維可選取多種P型和N型材料進行組裝，可根據需要構建有機一有機、有機一無機、和無機一無機異質結，保證P-N交叉異質結的靈活性和多樣性；三是可根據需要任意制作nXm的交叉結構P-N異質結陣列器件，構成可編址傳感器或簡單的邏輯電子電路；其制備方法簡單，原理科學可靠，效率高，精度控制準確，易于大規模生產，環境友好。【專利附圖】
【附圖說明】:
[0012]圖1為本發明涉及的三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置的主體結構原理示意圖。
[0013]圖2為本發明制備交叉納米纖維P-N異質結陣列的流程原理示意圖。
【具體實施方式】:
[0014]下面通過實施例并結合附圖做進一步說明。
[0015]實施例:
[0016]本實施例采用三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置實現交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備，以導電聚合物PEDOT (聚3，4- 二氧乙基噻吩，P型有機半導體)和ZnO (η型金屬氧化物無機半導體)為原料制備交叉納米纖維P-N異質結陣列，其具體制備過程為:
[0017](1)、Ζη0紡絲前驅體溶液配制:將8.5克無水乙醇和1.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在室溫下混合攪拌2-4小時，獲得均質透明的15wt%PVP溶液；再將1.0克醋酸鋅、2.0克無水乙醇、0.2克蒸餾水混合加熱至60-80°C攪拌8-12分鐘得到混合溶液，固體完全溶解后將混合溶液全部轉移到已配制好的15wt%PVP溶液中，在室溫下攪拌50-70分鐘使兩種溶液充分混合，即獲得ZnO紡絲前驅體溶液；
[0018](2)、電紡ZnO納米纖維陣列:在收集極上電紡一層有序排列的ZnO前驅體納米纖維陣列，調整噴絲頭與收集極的距離為1-2毫米，收集極的水平移動速度為50-100厘米/秒，紡絲電壓為1-2千伏，流量控制泵的速為度50-100微升/小時；然后將收集極在600-700°C下熱處理3-4小時去除有機成分，在收集極上得到純的ZnO納米纖維陣列；
[0019](3)、PEDOT (聚(3，4_ 二氧乙基噻吩))紡絲前驅體溶液配制:將1.0克PVP粉末、
3.0克重量百分比為2.8wt%PED0T/PSS (聚(3，4- 二氧乙基噻吩)-聚苯乙烯磺酸)的水溶液和2克無水乙醇混合，然后加入0.2克二甲基亞砜，在室溫下磁力攪拌4-6小時，使溶液混合均勻，獲得均一的PEDOT紡絲前驅體溶液；
[0020](4)、電紡PEDOT—ZnO交叉納米纖維異質結陣列:將沉積有ZnO納米纖維陣列的收集極旋轉90度，然后再在收集極上電紡一層有序排列的PEDOT納米纖維，電紡條件與步驟
(2)相同，得到PEDOT — ZnO交叉納米纖維P_N異質結陣列。
[0021]本實施例涉及的三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置的主體結構包括流量控制泵1、噴絲頭2、高壓電源3、計算機4和收集極5 ;噴絲頭2分別與流量控制泵I和高壓電源3的正極電連接，流量控制泵I控制噴絲頭2內前驅體溶液的流速，高壓電源3為噴絲頭2提供紡絲電壓；收集極5設置在噴絲頭2下方0.5-5毫米處，收集極5分別與計算機4和高壓電源3的負極電連接，計算機4控制收集極5的運動，收集極5采用Si02/Si襯底。
[0022]本實施例采用上述方法也可以精確、快速組裝其它有機一無機、無機一無機和有機一有機納米纖維交叉結構異質結陣列，例如PEDOT — Ti02、PEDOT-BaTiO3^ P型導電聚苯胺或聚吡咯一N型ZnO、TiO2或BaTiO3以及P型ZnO — N型TiO2或BaTi03。
[0023]本實施例對制備的PEDOT — ZnO交叉納米纖維P_N異質結陣列進行微電極加工和性能測量，交叉納米纖維異質結陣列微電極加工的方法主要有兩種:一是先在收集極上制作好金屬微電極陣列，然后用低壓近場原位靜電紡絲裝置在微電極之間精確沉積交叉納米纖維；二是先在收集極上沉積好交叉納米纖維陣列，然后再用微加工技術制作金屬微電極；在此基礎上，可以制作單個交叉結構P-N異質結器件，直接測量并研究單個交叉結構P-N異質結器件的電學、光電和傳感性能；此外，可制作nXm的交叉結構P-N異質結陣列，例如二極管和晶體管陣列構成可編址傳感器或簡單的邏輯電子電路。
【權利要求】
1.一種交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備方法，其特征在于在三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置中實現，其具體制備過程為: (1)、ZnO紡絲前驅體溶液配制:將8.5克無水乙醇和1.5克聚乙烯吡咯烷酮在室溫下混合攪拌2-4小時，獲得均質透明的15wt%聚乙烯吡咯烷酮溶液；再將1.0克醋酸鋅、2.0克無水乙醇、0.2克蒸餾水混合加熱至60-80°C攪拌8-12分鐘得到混合溶液，固體完全溶解后將混合溶液全部轉移到已配制好的15被％聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室溫下攪拌50-70分鐘使兩種溶液充分混合，即獲得ZnO紡絲前驅體溶液； (2)、電紡ZnO納米纖維陣列:在收集極上電紡一層有序排列的ZnO前驅體納米纖維陣列，調整噴絲頭與收集極的距離為1-2毫米，收集極的水平移動速度為50-100厘米/秒，紡絲電壓為1-2千伏，流量控制泵的速為度50-100微升/小時；然后將收集極在600-700°C下熱處理3-4小時去除有機成分，在收集極上得到ZnO納米纖維陣列； (3)、PEDOT紡絲前驅體溶液配制:將1.0克聚乙烯吡咯烷酮粉末、3.0克2.8wt%的聚(3，4- 二氧乙基噻吩)-聚苯乙烯磺酸水溶液和2克無水乙醇混合，然后加入0.2克二甲基亞砜，在室溫下磁力攪拌4-6小時，使溶液混合均勻，獲得均一的PEDOT紡絲前驅體溶液； (4)、電紡PEDOT— ZnO交叉納米纖維異質結陣列:將沉積有ZnO納米纖維陣列的收集極旋轉0-180度，然后再在收集極上電紡一層有序排列的PEDOT納米纖維，電紡條件與步驟(2)相同，得到PEDOT — ZnO交叉納米纖維P-N異質結陣列。
2.根據權利要求1所述的交叉納米纖維P-N異質結陣列的制備方法，其特征在于涉及的三維可調低壓近場原位靜電紡絲裝置的主體結構包括流量控制泵、噴絲頭、高壓電源、計算機和收集極；噴絲頭分別與流量控制泵和高壓電源的正極電連接，流量控制泵控制噴絲頭內前驅體溶液的流速，高壓電源為噴絲頭提供紡絲電壓；收集極設置在噴絲頭下方`0.5-5毫米處，收集極分別與計算機和高壓電源的負極電連接，計算機控制收集極的運動，收集極采用Si02/Si襯底。
【文檔編號】H01L51/48GK103943778SQ201410140100
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】龍云澤, 陳帥, 盛琛皓, 韓文鵬, 董瑞華, 張紅娣 申請人:青島大學