一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法，該稀土元素摻雜三元復合正極材料的化學式為LiMn1-x-y-zAlxCoyGazO2-aFa，其中：x=0.2-0.3，y=0.25-0.5，z=0.02-0.03，a=0.05-0.08，該方法包括如下步驟：（1）將氯化錳、氯化鋁、氯化鈷和硝酸釓配成水溶液，將配置的上述金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，將KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應器中，以產生(Mn1-x-y-zAlxCoyGaz)(OH)2沉淀，過濾、洗滌，干燥，得到顆粒狀(Mn1-x-y-zAlxCoyGaz)(OH)2前驅體；（2）稱取上述前驅體、氫氧化鋰和氟化鋰，球磨，干燥，燒結得到產品。本發明制備的稀土元素摻雜的三元復合正極材料，使用濕法制備摻雜有稀土元素Ga的三元材料前驅體，以獲取較高的能量密度和物質活性；采用固相燒結的方法在材料中摻雜F，進一步提高材料的穩定性。
【專利說明】—種稀土元素摻雜的裡離子電池三元復合正極材料的制備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種新興電源，它具有電壓高、容量大、安全及環保等諸多有點，因此在二次電池領域受到廣泛應用。鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等構成。
[0003]目前市場上常用的鋰電池正極材料主要有三種:鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。鈷酸鋰(LiCoO2)具有層狀晶體機構，儲電容量約140mAh/g，循環性能比較優越，但是在由于原材料鈷的昂貴價格，其應用局限于小容量電池，例如小型電子產品的充電電池。錳酸鋰(LiMn2O4),具有尖晶石晶體結構，原材料成本比較低，但是其容量只有100mAh/g，比鈷酸鋰低40%左右。而且其循環性能大于50°C的較高溫度下(電力汽車運行溫度)會大大減弱，所以也不是未來電力汽車的首選材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4),具有橄欖石晶體結構，容量約為150mAh/g。其原材料成本比較低，但是因其制備工藝極其復雜，最終成品電極材料價格還是比較高。磷酸鐵鋰因為其導電率非常差，需要制成納米級別的粉末顆粒才會表現出比較好的電池循環性能，這就給制備工藝上造成很大的困難，國內有一些廠家在試圖生產，但因其批次質量不穩定，一直不能大規模投產。
[0004]多元正極材料一定程度上克服可上述材料的缺點，并具有較高容量，但其循環性能較差，難以滿足較高的鋰電池產品的需要。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有高比容量同時，還具良好的循環性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供的一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法，該稀土元素摻雜三元復合正極材料的化學式為LiMni_x_y_zAlxCoyGaz02_aFa，其中:x=0.2-0.3，y=0.25-0.5，z=0.02-0.03，a=0.05-0.08，該方法包括如下步驟:
[0007](I)制備前驅體(MnmAlxCoyGaz) (OH) 2
[0008]將氯化猛、氯化招、氯化鈷和硝酸禮按Mn:A1:Co:Ga的摩爾比=l_x-y-z:x:y:z配成水溶液，最終所有正離子的濃度總和為l-2mol/L的金屬離子溶液；
[0009]將配置的上述金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌器攪拌速度為600-800rpm，加熱溫度控制在75_90°C ；
[0010]將濃度為l-2mol/L的KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應器中，以產生(Mni_x_y_zAlxCoyGaz) (OH)2沉淀，在滴入KOH水溶液的同時，緩慢滴入濃度為2-4mol/L氨水，在整個反應過程中，攪拌器中反應溶液的PH值控制在10-12，NH3+的濃度控制在
0.4-0.5mol/L ；[0011 ] 反應結束后，將沉淀下來的(MnmAlxCoyGaz) (OH) 2顆粒產物過濾、洗滌，在100-120°C干燥，得到顆粒狀(Mni_x_y_zAlxCoyGaz) (OH)2 前驅體；
[0012](2)固相法制備稀土元素摻雜三元復合正極材料
[0013]按照摩爾比1: 1-a:a分別稱取上述前驅體、氫氧化鋰和氟化鋰，將稱取的前驅體和氫氧化鋰混合后在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨12_20h，干燥；
[0014]將干燥后的物料置于空氣中燒結，燒結溫度在500-600°C之間，保溫4_6h ；
[0015]冷卻后至室溫后，加入上述稱取的氟化鋰，在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨8-10h球磨，干燥后，在空氣中燒結，燒結溫度在900-1000°C之間，保溫8-10h，得到產品O
[0016]本發明制備的稀土元素摻雜的三元復合正極材料，使用濕法制備摻雜有稀土元素Ga的三元材料前驅體，以獲取較高的能量密度和物質活性；采用固相燒結的方法在材料中摻雜F，進一步提高材料的穩定性。此外，制備過程采用濕法和干法結合的方式，提升了材料的振實密度。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0017]實施例一
[0018]本實施例制備的稀土元素摻雜三元復合正極材料的化學式為LiMna53Ala2Co0.25Ga0O F.02wl.951 0.05°
[0019]將氯化錳、氯化鋁、氯化鈷和硝酸釓按Mn:A1:Co:Ga的摩爾比=0.53:0.2:0.25:
0.02配成水溶液，最終所有正離子的濃度總和為lmol/L的金屬離子溶液；將配置的上述金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌器攪拌速度為600rpm,加熱溫度控制在75。。。
[0020]將濃度為lmol/L的KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應器中，以產生(Mn0.53Al0.2Co0.25Ga0.02) (OH)2沉淀，在滴入KOH水溶液的同時，緩慢滴入濃度為2mol/L氨水，在整個反應過程中，攪拌器中反應溶液的PH值控制在10，NH3+的濃度控制在0.4mol/L ;反應結束后，將沉淀下來的(Mna53Ala2Coa25Gaatl2) (OH) 2顆粒產物過濾、洗滌，在100°C干燥，得到顆粒狀(Mntl53Ala2Coa25Gaa02) (OH)2 前驅體。
[0021]按照摩爾比1:1.95:0.05分別稱取上述前驅體、氫氧化鋰和氟化鋰，將稱取的前驅體和氫氧化鋰混合后在行星球磨機中以轉速400r/min球磨20h，干燥；將干燥后的物料置于空氣中燒結，燒結溫度在500°C之間，保溫6h ;冷卻后至室溫后，加入上述稱取的氟化鋰，在行星球磨機中以轉速400r/min球磨IOh球磨，干燥后，在空氣中燒結，燒結溫度在900°C之間，保溫IOh，得到產品。
[0022]實施例二
[0023]本實施例制備的稀土元素摻雜三元復合正極材料的化學式為LiMntll7Ala3Coa5GaaO F
03wl.921 0.08°
[0024]將氯化錳、氯化鋁、氯化鈷和硝酸釓按Mn:A1:Co:Ga的摩爾比=0.17:0.3:0.5:
0.03配成水溶液，最終所有正離子的濃度總和為2mol/L的金屬離子溶液；將配置的上述金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌器攪拌速度為800rpm,加熱溫度控制在90。。。[0025]將濃度為2mol/L的KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應器中，以產生(Mn0.17A10.3Co0.5Ga0.03) (OH) 2沉淀，在滴入KOH水溶液的同時，緩慢滴入濃度為4mol/L氨水，在整個反應過程中，攪拌器中反應溶液的PH值控制在12，NH3+的濃度控制在0.5mol/L ;反應結束后，將沉淀下來的(Mnai7Ala3Coa5Gaatl3) (OH)2顆粒產物過濾、洗滌，在120°C干燥，得到顆粒狀(Mncil7Ala3Coa5Gaatl3) (OH)2 前驅體。
[0026]按照摩爾比1:0.92:0.08分別稱取上述前驅體、氫氧化鋰和氟化鋰，將稱取的前驅體和氫氧化鋰混合后在行星球磨機中以轉速500r/min球磨12h，干燥；將干燥后的物料置于空氣中燒結，燒結溫度在600°C，保溫4h ;冷卻后至室溫后，加入上述稱取的氟化鋰，在行星球磨機中以轉速500r/min球磨8h球磨，干燥后，在空氣中燒結，燒結溫度在1000°C，保溫8h，得到產品。
[0027]比較例
[0028]以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將0.9804g乙酸錳、0.9964g乙酸鈷、1.2855g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸2.1634g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到Lih2Mna4Coa4O2粉體材料。
[0029]將上述實施例一、二以及比較例所得產物分別和導電碳黑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質量比8: I: I混合，涂覆在銅箔上，以金屬鋰片為對極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。在氬氣保護的手套箱內將正極、負極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次比容量提高了 22-25%，使用壽命提高到27%以上。
【權利要求】
1.一種稀土元素摻雜的鋰離子電池三元復合正極材料的制備方法，該稀土元素摻雜三元復合正極材料的化學式為 LiMni_x_y_zAlxCoyGaz02_aFa，其中:χ=0.2-0.3，y=0.25-0.5，z=0.02-0.03，a=0.05-0.08，該方法包括如下步驟: (O 制備前驅體 UlxCoyGaz) (OH)2 將氯化猛、氯化招、氯化鈷和硝酸禮按Mn:A1:Co:Ga的摩爾比=l_x-y_z:x:y:z配成水溶液，最終所有正離子的濃度總和為l-2mol/L的金屬離子溶液； 將配置的上述金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌器攪拌速度為600-800rpm，加熱溫度控制在75_90°C ； 將濃度為l-2mol/L的KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應器中，以產生(Mni_x_y_zAlxCoyGaz) (OH)2沉淀，在滴入KOH水溶液的同時，緩慢滴入濃度為2-4mol/L氨水，在整個反應過程中，攪拌器中反應溶液的pH值控制在10-12，NH3+的濃度控制在`0.4-0.5mol/L ； 反應結束后，將沉淀下來的(Mni_x_y_zAlxCoyGaz) (OH)2顆粒產物過濾、洗滌，在100-120°C干燥，得到顆粒狀(MnmAlxCoyGaz) (OH)2前驅體； (2)固相法制備稀土元素摻雜三元復合正極材料 按照摩爾比1: 1-a:a分別稱取上述前驅體、氫氧化鋰和氟化鋰，將稱取的前驅體和氫氧化鋰混合后在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨12_20h，干燥； 將干燥后的物料置于空氣中燒結，燒結溫度在500-600°C之間，保溫4-6h ； 冷卻后至室溫后，加入上述稱取的氟化鋰，在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨`8-1Oh球磨，干燥后，在空氣中燒結，燒結溫度在900-1000°C之間，保溫8-10h，得到產品。
【文檔編號】H01M4/139GK103943824SQ201410138444
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王楊 申請人:王楊