一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）制備硅酸鋰；（2）將硫化鈉加入到去離子水中，通過超聲分散將物質完全溶解，將表面活性十二烷基三甲基溴化銨加入離子水中，室溫下攪拌使之完全溶解，將上述兩溶液在在反應容器中混合；將上述反應容器在水浴中恒溫，緩慢滴加適量濃硫酸，繼續恒溫，在劇烈攪拌下加入氧化石墨烯溶液，冷卻；將上述混合物經過離心、洗滌、干燥后得到硫/氧化石墨烯；（3）將上述硅酸鋰與硫/氧化石墨烯混合，所得混合物機械球磨，得到產品。本發明制備的石墨烯-硅酸鋰復合負極材料，將具有高能量密度的硅鋰材料與具有高導電性和循環穩定性的硫/氧化石墨烯材料復合，使材料兼具高能量密度和高穩定性的特點。
【專利說明】一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多可再生能源中，鋰離子電池因其具有比能量大，循環壽命長，安全性能好，無公害等優點成為一種理想的選擇。電極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素，目前市場上商業化的碳負極材料已接近其理論容量(372mAhg-l)，從而限制了鋰離子電池的進一步發展。因此，尋找一種循環穩定性好、能量密度高的鋰離子電池負極材料，對于拓寬鋰離子電池的使用領域具有重要意義。
[0003]近年來科研工作者一直致力于尋找一種可替代碳材料的非碳負極材料，主要研究包括氮化物、硅基材料、錫基材料及其他合金材料等。合金負極材料具有比容量大，嵌鋰電位高，電解液敏感性低，導電性好等優點，但是合金負極材料在充放電過程中體積膨脹，導致活性材料粉化，電接觸喪失，電池性能惡化。硅作為負極材料，可與鋰形成Lil2Si7、Li13Si4, Li7Si13和Li22Si4等，理論容量高達4200mA.h/g，因而成為人們研究的熱點。但是由于密堆積結構，硅在充放電過程中體積膨脹大、材料粉化嚴重，此外納米硅和薄膜硅制作成本高，這些都制約著其在鋰離子電池中的應用。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法，使用該方法制備的負極材料，具有較高的比容量和循環穩定性。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供的一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0006](I)制備硅酸鋰
[0007]將納米一氧化硅、草酸鋰按質量比為2-3:1的比例混合并研磨均勻得到混合物，將混合物置于反應器中，往反應器中通入氦氣，并以3-5°C /min的升溫速率升溫至500-750°C后反應10-20h，得到硅酸鋰，冷卻備用；
[0008]( 2 )制備硫/氧化石墨烯
[0009]將硫化鈉加入到去離子水中，通過超聲分散將物質完全溶解，將表面活性十二烷基三甲基溴化銨加入離子水中，室溫下攪拌使之完全溶解，其中表面活性劑與硫的重量比為0.05-0.1:1，將上述兩溶液在在反應容器中混合；
[0010]將上述反應容器在50-60°C水浴中恒溫30-60min，緩慢滴加適量濃硫酸，繼續恒溫2-5h，在劇烈攪拌下加入0.15g/ml的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯與硫的重量比為3-5:1，繼續反應l-2h后冷卻至室溫；
[0011]將上述混合物經過離心、乙醇洗滌、在60?80°C溫度下干燥后得到硫/氧化石墨烯；
[0012](3)將上述硅酸鋰與硫/氧化石墨烯質量比為10:2-3的比例混合，所得混合物在400-500r/min轉速下機械球磨12_24h，得到產品。
[0013]本發明制備的石墨烯-硅酸鋰復合負極材料，將具有高能量密度的硅鋰材料與具有高導電性和循環穩定性的硫/氧化石墨烯材料復合，使材料兼具高能量密度和高穩定性的特點，使得該復合負極材料用于鋰離子電池時具有較高比容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0014]實施例一
[0015]將納米一氧化硅、草酸鋰按質量比為2:1的比例混合并研磨均勻得到混合物，將混合物置于反應器中，往反應器中通入氦氣，并以3°C/min的升溫速率升溫至500°C后反應20h，得到硅酸鋰，冷卻備用。
[0016]將硫化鈉加入到去離子水中，通過超聲分散將物質完全溶解，將表面活性十二烷基三甲基溴化銨加入離子水中，室溫下攪拌使之完全溶解，其中表面活性劑與硫的重量比為0.05:1，將上述兩溶液在在反應容器中混合。
[0017]將上述反應容器在50°C水浴中恒溫60min，緩慢滴加適量濃硫酸，繼續恒溫2h，在劇烈攪拌下加入0.15g/ml的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯與硫的重量比為3:1，繼續反應Ih后冷卻至室溫；將上述混合物經過離心、乙醇洗滌、在60°C溫度下干燥后得到硫/
氧化石墨烯。
[0018]將上述硅酸鋰與硫/氧化石墨烯質量比為10:2的比例混合，所得混合物在400r/min轉速下機械球磨24h,得到產品。
[0019]實施例二
[0020]將納米一氧化硅、草酸鋰按質量比為3:1的比例混合并研磨均勻得到混合物，將混合物置于反應器中，往反應器中通入氦氣，并以5°C/min的升溫速率升溫至750°C后反應10h，得到硅酸鋰，冷卻備用。
[0021]將硫化鈉加入到去離子水中，通過超聲分散將物質完全溶解，將表面活性十二烷基三甲基溴化銨加入離子水中，室溫下攪拌使之完全溶解，其中表面活性劑與硫的重量比為0.1:1，將上述兩溶液在在反應容器中混合。
[0022]將上述反應容器在60°C水浴中恒溫30min，緩慢滴加適量濃硫酸，繼續恒溫5h，在劇烈攪拌下加入0.15g/ml的氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯與硫的重量比為5:1,繼續反應2h后冷卻至室溫；將上述混合物經過離心、乙醇洗滌、在80°C溫度下干燥后得到硫/
氧化石墨烯。
[0023]將上述硅酸鋰與硫/氧化石墨烯質量比為10:3的比例混合，所得混合物在500r/min轉速下機械球磨12h,得到產品。
[0024]比較例
[0025]以Si粉為主料，以石墨粉為輔料，Si粉和石墨粉的粒度均小于20 μ m,將Si粉與石墨粉按質量比為95: 5混合后放入鋼質球磨罐中，將鋼質球磨罐抽真空并用氬氣置換重復三次后再充入氬氣作為保護氣，將充有保護氣的球磨罐置于行星式球磨機中，磨球直徑為15-5mm，在轉速為500轉/分下球磨80小時，制得粒度小于20 μ m鋰離子電池負極硅基復合材料。
[0026]將上述實施例一、二以及比較例所得產物分別作為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進行循環測試。電極材料的組成配比為:活性材料:導電劑:PVdF=8:l:l (質量t匕)；對電極為金屬鋰；電解液為lmol/L L1PF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液；隔膜為Cellgard2400微孔隔膜。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放容量提高20-25%，使用壽命提高到2倍以上。
【權利要求】
1.一種石墨烯-硅酸鋰復合負極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)制備硅酸鋰 將納米一氧化硅、草酸鋰按質量比為2-3:1的比例混合并研磨均勻得到混合物，將混合物置于反應器中，往反應器中通入氦氣，并以3-5°C/min的升溫速率升溫至500_750°C后反應10-20h，得到硅酸鋰，冷卻備用； (2)制備硫/氧化石墨烯 將硫化鈉加入到去離子水中，通過超聲分散將物質完全溶解，將表面活性十二烷基三甲基溴化銨加入離子水中，室溫下攪拌使之完全溶解，其中表面活性劑與硫的重量比為.0.05-0.1:1，將上述兩溶液在在反應容器中混合； 將上述反應容器在50-60°C水浴中恒溫30-60min，緩慢滴加適量濃硫酸，繼續恒溫2_5h，在劇烈攪拌下加入0.15g/ml的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯與硫的重量比為3-5:1，繼續反應l-2h后冷卻至室溫； 將上述混合物經過離心、乙醇洗滌、在60?80°C溫度下干燥后得到硫/氧化石墨烯； (3)將上述硅酸鋰與硫/氧化石墨烯質量比為10:2-3的比例混合，所得混合物在400-500r/min轉速下機械球磨12_24h，得到產品。
【文檔編號】H01M4/58GK103887482SQ201410138387
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王楊 申請人:王楊