一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法，該鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰的化學式為LiMn1-x-yCoxPrySi1-zPzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.01-0.02，z=0.22-0.34。該方法包括如下步驟：（1）制備鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體；（2）熱處理之后粉碎獲得前驅體粉體，將炭黑和活性炭分散到丙酮，形成導電碳分散液，將前驅體粉體與上述導電碳分散液混合，將混合料球磨；（3）干燥，置于1:1(mol)CO/CO2混合物吹掃間歇式轉爐中，燒結，研磨過篩，得到產品。本發明制備的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料，在硅酸錳鋰中摻雜稀土元素Pr和金屬元素Co對Mn進行改性、并以P元素代替部分Si元素以提高電子導電率和物質活性。
【專利說明】一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電池行業的迅速發展，為了解決電池的使用壽命、能量密度、自放電或者質量等諸多問題，出現了各種類型的電池。目前，由于鋰電池具有能量密度高、使用壽命長、質量輕、自放電小等優點，現已經成為了通訊設備、筆記本電腦等便攜式設備的首選電源，并且也開始應用到電動車、國防等中大型的設備中。
[0003]聚陰離子型正極材料作為新一代鋰離子電池正極材料引起了人們的廣泛關注，特別是被認為最有前景的硅酸鹽正極材料具有很多優點:①理論上每Imol硅酸鹽可以脫嵌2mol的鋰，克容量高達330mAh/g 硅在地球上的含量僅次于氧，非常豐富，所以硅酸鹽正極材料有望成為真正的物美價廉的鋰電池正極材料；③硅和氧之間通過很強的共價鍵結合，在鋰離子的脫嵌過程中不易產生氧，所以非常安全，具有很好的高溫性能。
[0004]但是在聚陰離子類化合物中，電子被強有力地拉近到其晶格所具有的四面體骨架中并孤立晶格中的金屬原子。即，聚陰離子類化合物具有離子結合性。為此，聚陰離子類化合物的電子傳導性與其它一般的正極活性物質相比變低了。在將這樣的電子傳導性低的聚陰離子類化合物作為正極活性物質來使用的鋰離子二次電池中，相對于理論容量無法獲得充分的容量，與作為正極活性物質而使用Li類層狀化合物的情況相比，存在著速率特性變得低下的問題。即使是在將聚陰離子類化合物和碳復合化的情況下，由于碳的粒徑比由聚陰離子類化合物構成的粒子大，因此由聚陰離子類化合物構成的粒子不能夠被碳充分覆蓋，并且無法充分確保由聚陰離子類化合物構成的粒子和碳的接觸面積。因此，造成以下問題:不能夠充分提高聚陰離子類化合物的電子傳導性，繼而在將聚陰離子類化合物作為正極活性物質來使用的鋰離子二次電池中，依然無法獲得充分的容量以及速率特性。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高比容量和較快的充放電速率。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供的一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0007]( I)水熱合成法制備鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體
[0008]該鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰的化學式為LiMn1TyCoxPrySihPzO4,其中:χ=0.2-0.25，y=0.01-0.02，z=0.22-0.34，按照上述化學式中的L1、Mn、Co、Pr、S1、P的摩爾量稱取碳酸
鋰、草酸錳、乙酸鈷、硝酸鐠、硅酸乙酯和磷酸二氫銨；
[0009]將上述硅酸乙酯和磷酸二氫銨溶解在去離子水中，形成磷酸根離子濃度為zmol/L的水溶液，將該水溶液加入到高壓釜中；接著向高壓釜中緩慢加入草酸錳、乙酸鈷和硝酸鐠，添加完畢后，將高壓釜密閉并以90-96°C的溫度、150-250rpm的速度回流10_15h ;回流之后，待高壓釜的內容物下降至室溫之后，打開高壓釜，添加上述碳酸鋰后，再次密閉高壓釜，將容器內的壓力控制在0.5-lMPa，并將內容物以120-150°c、350-400rpm進行回流且保持10-12h，得到鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體；
[0010](2)碳包覆
[0011]用烤箱將通過水熱合成獲得的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體在100-110°c下熱處理15-20h，之后粉碎獲得前驅體粉體；
[0012]將質量比為1:1-2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成導電碳分散液，其中丙酮與炭黑和活性炭混合物的質量比為10:1-2 ；
[0013]將前驅體粉體與上述導電碳分散液按照重量比100: 3-6的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨8_10h ；
[0014](3)燒結
[0015]將球磨后的物質干燥后，置于l:l(mol)C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，以升溫速率5-10°C /min升溫至650_750°C保溫8_12h，以10_15°C /min的降溫速率降至室溫，研磨過300目篩，得到產品。
[0016]本發明制備的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料，在硅酸錳鋰中摻雜稀土元素Pr和金屬元素Co對Mn進行改性、并以P元素代替部分Si元素以提高電子導電率和物質活性，最后采用有混合碳源在其表面形成碳包覆網絡，進一步提高其導電性能。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量以及較快的充放電速率。
【具體實施方式】
[0017]實施例一
[0018]制備的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰的化學式為LiMna79Coa2PratllSia78Pa22O415按照上述化學式中的L1、Mn、Co、Pr、S1、P的摩爾量稱取碳酸鋰、草酸錳、乙酸鈷、硝酸鐠、硅酸乙酯和
磷酸二氫銨。
[0019]將上述硅酸乙酯和磷酸二氫銨溶解在去離子水中，形成磷酸根離子濃度為
0.22mol/L的水溶液，將該水溶液加入到高壓釜中；接著向高壓釜中緩慢加入草酸錳、乙酸鈷和硝酸鐠，添加完畢后，將高壓釜密閉并以90°C的溫度、150rpm的速度回流15h ;回流之后，待高壓釜的內容物下降至室溫之后，打開高壓釜，添加上述碳酸鋰后，再次密閉高壓釜，將容器內的壓力控制在0.5MPa，并將內容物以120°C、350rpm進行回流且保持12h，得到鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體。
[0020]用烤箱將通過水熱合成獲得的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體在100°C下熱處理20h，之后粉碎獲得前驅體粉體；將質量比為1:1的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成導電碳分散液，其中丙酮與炭黑和活性炭混合物的質量比為10:1 ;將前驅體粉體與上述導電碳分散液按照重量比100: 3的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400r/min 球磨 IOh。
[0021]將球磨后的物質干燥后，置于l:l(mol)C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，以升溫速率5°C /min升溫至650°C保溫12h，以10°C /min的降溫速率降至室溫，研磨過300目篩，得到產品。
[0022]實施例二[0023]制備的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰的化學式為LiMna73Coa25Praci2Sia66Pa34O415按照上述化學式中的L1、Mn、Co、Pr、S1、P的摩爾量稱取碳酸鋰、草酸錳、乙酸鈷、硝酸鐠、硅酸乙酯
和磷酸二氫銨。
[0024]將上述硅酸乙酯和磷酸二氫銨溶解在去離子水中，形成磷酸根離子濃度為
0.34mol/L的水溶液，將該水溶液加入到高壓釜中；接著向高壓釜中緩慢加入草酸錳、乙酸鈷和硝酸鐠，添加完畢后，將高壓釜密閉并以96°C的溫度、250rpm的速度回流IOh ;回流之后，待高壓釜的內容物下降至室溫之后，打開高壓釜，添加上述碳酸鋰后，再次密閉高壓釜，將容器內的壓力控制在IMPa，并將內容物以150°C、400rpm進行回流且保持10h，得到鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體。
[0025]用烤箱將通過水熱合成獲得的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體在110°C下熱處理15h，之后粉碎獲得前驅體粉體；將質量比為1:2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成導電碳分散液，其中丙酮與炭黑和活性炭混合物的質量比為10:2 ;將前驅體粉體與上述導電碳分散液按照重量比100: 6的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速500r/min 球磨 80h。
[0026]將球磨后的物質干燥后，置于l:l(mol)C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，以升溫速率10°C /min升溫至750°C保溫8h，以15°C /min的降溫速率降至室溫，研磨過300目篩，得到產品。
[0027]比較例
[0028]準確稱取200g納米二氧化硅、687g醋酸鋰、410g乙酸錳、301g草酸亞鐵、4.5g五氧化二f凡、IOOg葡萄糖,加入2L去離子水攪拌lh。將其轉移到球磨機中，在500r/min的轉速下球磨10h，取出得到混合均勻的漿料。然后，在200°C條件下噴霧干燥造粒，得到均勻球形化顆粒的前驅體。將噴霧好的前驅體置于爐中，以氮氣做為保護氣氛，氮氣流量6L/min，以5°C /min的升溫速率將爐溫升至650°C，然后在650°C下燒結12h，待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩，即得Li1.99V0.01Mn0.5Fe0.5Si04/C正極材料。
[0029]將上述實施例一、二以及比較例所得產物與導電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質量比80: 10: 10的比例混合，制作成同樣規格的紐扣式測試電池。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/DEC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，實驗方法為:以0.05C倍率充放電5次，再以0.1C倍率進行充放電測試，充放電電壓為2.0-4.5V，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電容量提高了 30-33%，首次充放電速率提高25%以上。
【權利要求】
1.一種鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)水熱合成法制備鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體 該鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰的化學式為LiMn1TyCoxPrySi1IPzO4,其中:x=0.2-0.25，y=0.01-0.02，z=0.22-0.34，按照上述化學式中的L1、Mn、Co、Pr、S1、P的摩爾量稱取碳酸鋰、草酸錳、乙酸鈷、硝酸鐠、硅酸乙酯和磷酸二氫銨； 將上述硅酸乙酯和磷酸二氫銨溶解在去離子水中，形成磷酸根離子濃度為zmol/L的水溶液，將該水溶液加入到高壓釜中；接著向高壓釜中緩慢加入草酸錳、乙酸鈷和硝酸鐠，添加完畢后，將高壓釜密閉并以90-96°C的溫度、150-250rpm的速度回流10_15h ;回流之后，待高壓釜的內容物下降至室溫之后，打開高壓釜，添加上述碳酸鋰后，再次密閉高壓釜，將容器內的壓力控制在0.5-lMPa，并將內容物以120-150°C、350-400rpm進行回流且保持10-12h，得到鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體； (2)碳包覆 用烤箱將通過水熱合成獲得的鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰前驅體在100-110°C下熱處理15_20h,之后粉碎獲得如驅體粉體； 將質量比為1:1-2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成導電碳分散液，其中丙酮與炭黑和活性炭混合物的質量比為10:1-2 ； 將前驅體粉體與上述導電碳分散液按照重量比100: 3-6的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400_500r/min球磨8_10h ； (3)燒結 將球磨后的物質干燥后，置于l:l(mol)C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，以升溫速率5-100C /min升溫至650-750°C保溫8_12h，以10-15°C /min的降溫速率降至室溫，研磨過300目篩，得到產品。
【文檔編號】H01M4/1397GK103872325SQ201410138386
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王楊 申請人:王楊