復合多孔隔離膜及電化學裝置制造方法
【專利摘要】本發明提供一種復合多孔隔離膜及電化學裝置。所述復合多孔隔離膜包括：復合多孔基材；以及復合多孔涂層，涂布在復合多孔基材的至少一個表面上。所述復合多孔基材包括填料A以及聚合物基體，所述填料A選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種；所述復合多孔涂層包括填料B以及粘結劑，所述填料B選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種。所述電化學裝置具有所述復合多孔隔離膜。本發明提高了復合多孔隔離膜的熱穩定性，提高了電化學裝置的抗變形能力以及容量保持率，改善了電化學裝置的循環性能以及低溫動力學性能。
【專利說明】復合多孔隔離膜及電化學裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學【技術領域】，尤其涉及一種復合多孔隔離膜及電化學裝置。
【背景技術】
[0002]無涂層的隔離膜容易發生收縮、熔斷、氧化、刺破等問題，從而使電化學裝置的安全問題面臨極大地威脅。
[0003]帶有傳統陶瓷涂層的隔離膜能夠改善隔離膜的機械強度及熔斷溫度，提高電化學裝置的安全性能。但是也存在一些問題:陶瓷顆粒與隔離膜之間的附著力較低，造成陶瓷顆粒容易在隔離膜的加工過程中脫落；陶瓷顆粒與隔離膜之間較低的附著力無法在保證安全的前提下減小陶瓷涂層的厚度，從而降低了電化學裝置的能量密度；陶瓷涂層無法與極片粘結，無法抑制充放電過程中極片的膨脹，從而導致電化學裝置發生變形。
【發明內容】
[0004]鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種復合多孔隔離膜及電化學裝置，其提高了復合多孔隔離膜的熱穩定性，提高了電化學裝置的抗變形能力以及容量保持率，并改善了電化學裝置的循環性能以及低溫動力學性能。
[0005]為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種復合多孔隔離膜，其包括:復合多孔基材；以及復合多孔涂層，涂布在復合多孔基材的至少一個表面上。所述復合多孔基材包括填料A以及聚合物基體，所述填料A選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種；所述復合多孔涂層包括填料B以及粘結劑，所述填料B選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種。
[0006]在本發明的第二方面，本發明提供了一種電化學裝置，其具有本發明第一方面的復合多孔隔離膜。
[0007]本發明的有益效果如下:
[0008]1.本發明的復合多孔涂層的引入極大地提高了復合多孔隔離膜的耐穿刺強度，同時降低了復合多孔隔離膜的熱收縮率，提高了復合多孔隔離膜的熱穩定性。
[0009]2.本發明的復合多孔隔離膜極大地提高了極片之間的粘結性，從而提高了鋰離子二次電池的抗變形能力。
[0010]3.本發明的復合多孔隔離膜的導鋰離子的能力和保液能力得到極大地提高，從而提高了鋰離子二次電池的低溫放電倍率以及容量保持率，進而改善了鋰離子二次電池的低溫動力學性能以及循環性能。
[0011]4.本發明的復合多孔基材強的耐穿刺強度以及復合多孔涂層與復合多孔基材之間強的相互作用優化了復合多孔基材以及復合多孔涂層的厚度，進而改善了鋰離子二次電池的能量密度。
【具體實施方式】[0012]下面詳細說明根據本發明的復合多孔隔離膜及其制備方法及電化學裝置及對比例、實施例及測試結果。
[0013]首先說明根據本發明第一方面的復合多孔隔離膜。
[0014]根據本發明第一方面的復合多孔隔離膜，包括:復合多孔基材；以及復合多孔涂層，涂布在復合多孔基材的至少一個表面上。所述復合多孔基材包括填料A以及聚合物基體，所述填料A選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種；所述復合多孔涂層包括填料B以及粘結劑，所述填料B選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種。在此補充說明的是，所述復合多孔基材可為一層、兩層或多層，具體層數可依據實際情況確定；所述復合多孔涂層可依據實際情況設置在所述復合多孔基材的相應表面上，優選所述復合多孔層涂布在所述復合多孔基材的朝向正極極片的一面上。
[0015]本發明的復合多孔隔離膜，包括復合多孔基材以及復合多孔涂層，復合多孔基材和復合多孔涂層中均含有顆粒狀填料，可達到如下效果:(1)改善復合多孔隔離膜的熱穩定性以及機械強度，提高電化學裝置的安全性能；(2)提高復合多孔隔離膜的保液能力以及浸潤能力，改善復合多孔隔離膜的導鋰離子能力。
[0016]若復合多孔隔離膜采用無機顆粒，可具有如下效果:(1)改善復合多孔隔離膜的表面基團，提高復合多孔涂層與復合多孔基材之間的粘結力，優化復合多孔涂層的厚度，提高電化學裝置的能量密度；(2)改善復合多孔隔離膜的電化學穩定性，提高電化學裝置的使用電壓并大幅提升電化學裝置的能量密度；(3)在后期加工過程中與極片之間形成優良的界面，并具有良好的粘結性，使電化學裝置具有優良的機械性能，改善電化學裝置的變形問題。
[0017]若復合多孔隔離膜采用有機顆粒，可具有如下效果:(I)改善有機顆粒與復合多孔隔離膜之間的相容性，便于形成穩定的共混體系，提高電化學裝置的電化學穩定性；(2)引入具有導鋰離子能力的基團，提高復合多孔隔離膜的保液能力以及浸潤能力，進一步改善復合多孔隔離膜的導鋰離子能力；(3)改善復合多孔隔離膜的表面基團，提高復合多孔涂層與復合多孔基材之間的粘結力，優化復合多孔涂層的厚度，提高電化學裝置的能量密度。
[0018]若復合多孔隔離膜采用有機顆粒和無機顆粒，則不僅可以具有有機顆粒和無機顆粒單獨作用時的效果，而且還可以發揮有機顆粒和無機顆粒之間的協同效應。
[0019]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述聚合物基體可選自聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或幾種。
[0020]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，在復合多孔基材中，所述填料A的質量可為所述復合多孔基材的總質量的0.5%?80% ;所述聚合物基體的質量可為所述復合多孔基材的總質量的20%?99.5%。
[0021]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，復合多孔基材的厚度可為3 μ m ?20 μ m0
[0022]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述粘結劑可選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、純丙乳液、丙凝乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡膠、環氧樹脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉系列、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
[0023]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，在復合多孔涂層中，所述填料B的質量可為所述復合多孔涂層的總質量的20%?99.5% ;所述粘結劑的質量可為所述復合多孔涂層的總質量的0.5%?80%。
[0024]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，復合多孔涂層的厚度(即涂布在復合多孔基材的相應一個表面上的厚度)可為Iym?8μηι。
[0025]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，復合多孔涂層的涂布方式可選自浸潰涂布、凹版印刷、絲網印刷、轉移涂布、擠壓涂布、噴霧涂布、流延涂布中的一種。
[0026]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述無機顆粒可選自洛氏硬度大于2的無機鹽、洛氏硬度大于2的金屬氧化物中的一種或幾種。
[0027]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述無機顆粒可經過表面改性劑處理。
[0028]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述表面改性劑可選自偶聯齊U、表面活性劑中的一種或幾種。所述偶聯劑可選自硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯類偶聯齊U、鋁酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、磷酸酯偶聯劑中的一種或幾種。具體地，所述偶聯劑可選自氨丙基三乙氧基硅烷、鋁酸酯、硼酸酯、苯基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、鈦酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或幾種。所述表面活性劑可選自非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑中的一種或幾種。具體地，所述表面活性劑可選自肉桂酸、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、甲基苯基椰子油酸氯化銨、硬脂酸、山梨酸、丙烯酸中的一種或幾種。
[0029]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述表面改性劑的質量可為所述無機顆粒的質量的0.06%?2%。
[0030]在根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜中，所述有機顆粒可選自具有導鋰離子能力的聚合物、高熔點聚合物、阻燃聚合物中的一種或幾種。具體地，所述有機顆粒可選自偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
[0031]其次說明根據本發明第二方面的復合多孔隔離膜的制備方法。
[0032]根據本發明第二方面的第一種復合多孔隔離膜的制備方法包括步驟:將聚合物基體、塑化劑、抗氧化劑、填料A混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑中，將塑化劑萃取出來，之后經過熱定型處理，得到復合多孔基材；將填料B、粘結劑以及溶劑混合均勻制成漿料，并使漿料的固含量達到規定值，之后將漿料均勻涂布到復合多孔基材的至少一個面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜。
[0033]在根據本發明第二方面所述的第一種復合多孔隔離膜的制備方法中，所述塑化劑可選自石蠟油、鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種；所述抗氧化劑可選自2，6-二叔丁基酚、特丁基對苯二酚、二丁基羥基甲苯、二丁基羥基甲苯、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種；所述萃取劑可選自二氯乙烷、乙二醇中的一種；所述溶劑可選自丙酮、二甲亞砜、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0034]在根據本發明第二方面所述的第一種復合多孔隔離膜的制備方法中，在所述復合多孔基材中，所述塑化劑的質量可為所述復合多孔基材的總質量的4.7%?38% ;所述抗氧化劑的質量可為所述復合多孔基材的總質量的0.1%?0.5%。
[0035]在根據本發明第二方面所述的第一種復合多孔隔離膜的制備方法中，在所述復合多孔基材中，所述漿料的固含量可為7.5%?70%。
[0036]再次說明根據本發明第二方面的第二種復合多孔隔離膜的制備方法。
[0037]根據本發明第二方面的第二種復合多孔隔離膜的制備方法，包括步驟:將聚合物基體、填料A混合后通過雙螺桿擠出機熔融擠出，進行先橫向后縱向拉伸，之后經過熱定型處理，得到復合多孔基材；將填料B、粘結劑以及溶劑的混合均勻制成漿料，并使漿料的固含量達到規定值，之后將漿料均勻涂布到復合多孔基材的至少一個面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜。
[0038]在根據本發明第二方面所述的第二種復合多孔隔離膜的制備方法中，所述溶劑可選自丙酮、二甲亞砜、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0039]在根據本發明第二方面所述的第二種復合多孔隔離膜的制備方法中，在所述復合多孔基材中，所述漿料的固含量可為7.5%?70%。
[0040]接下來說明根據本發明第三方面的電化學裝置。
[0041]根據本發明第三方面的電化學裝置，具有根據本發明第一方面所述的復合多孔隔離膜。
[0042]在根據本發明第三方面所述的電化學裝置中，所述電化學裝置可為鋰二次電池、鋰離子二次電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池。其中，所述鋰離子二次電池可為聚合物鋰離子二次電池。
[0043]接下來說明根據本發明的復合多孔隔離膜以及鋰離子二次電池作為電化學裝置的對比例及實施例。
[0044]對比例I
[0045](I)正極片的制備
[0046]將活性物質鈷酸鋰、導電劑導電碳、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比96:2.0:2.0加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻制成正極漿料，然后涂布在集流體鋁箔上，并在85°C下烘干后進行冷壓、切片、裁邊、分條、焊接極耳，制成正極片。
[0047](2)負極片的制備
[0048]將活性物質石墨、導電劑導電碳、增稠劑羧甲基纖維素鈉、粘結劑丁苯橡膠按質量比96.5:1.0: 1.0: 1.5加入溶劑去離子水中混合均勻制成負極漿料，然后涂布在集流體銅箔上，并在85°C下烘干后進行冷壓、切片、裁邊、分條、焊接極耳，制成負極片。
[0049](3)隔離膜的制備
[0050]隔離膜為厚度為20 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜。
[0051](4)電解液的制備
[0052]將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配制成濃度為1.0mol/L的LiPF6溶液(其中，EC和DEC質量比為3:7)，得到電解液。
[0053](5)鋰離子二次電池的制備[0054]將上述正極片、隔離膜、負極片卷繞成電芯，然后將該電芯置于鋁塑包裝袋中，注入上述電解液，經封裝、化成、容量等工序，制成鋰離子二次電池。
[0055]對比例2
[0056]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，將質量比為90:10的無機填料三氧化二鋁(洛氏硬度8.8)以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為40%，然后利用微凹涂布法將漿料均勻涂布到20 μ m厚的聚合物基體聚乙烯的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為10 μ m。
[0057]實施例1
[0058]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0059]將質量百分含量為54%的聚合物基體聚偏氟乙烯、質量百分含量為14.5%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.5%的抗氧化劑2，6- 二叔丁基酚以及質量百分含量為31%的碳酸鈦鋰(洛氏硬度3.6)(填料A，經表面改性劑氨丙基三乙氧基硅烷表面改性，表面改性劑占碳酸鈦鋰的質量的0.1%)混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為14 μ m的復合多孔基材；
[0060]將質量百分含量為98%的三氧化二鋁(洛氏硬度8.8)(經表面改性劑苯基三甲氧基硅烷表面改性，表面改性劑占三氧化二鋁的質量的1.0%)與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物(質量比為2:1，填料B)以及質量百分含量為2%的粘結劑聚丙烯酸甲酯加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為50%，然后利用微凹涂布法將漿料均勻涂布到復合多孔基材的兩面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，每層涂層干燥后的厚度為3 μ m。
[0061]實施例2
[0062]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0063]將質量百分含量為20%的聚合物基體聚丙烯以及質量百分含量為80%的硫酸鈣(洛氏硬度3.6)(經表面改性劑肉桂酸表面改性，表面改性劑占硫酸鈣的質量的0.15%)與聚酰亞胺的混合物(質量比為1: 1，填料A)通過雙螺桿擠出機熔融擠出，進行先橫向后縱向拉伸，然后經過熱定型，得到厚度為20μπι的復合多孔基材；
[0064]將質量百分含量為20%的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(填料B)以及質量百分含量為80%的粘結劑聚丙烯酸-苯乙烯共聚物加入溶劑丙酮中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為55%，然后利用絲網印刷將漿料均勻涂布到復合多孔基材的兩面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，每層涂層干燥后的厚度為I μ m。
[0065]實施例3
[0066]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0067]將質量百分含量為99.5%的聚合物基體聚丙烯以及質量百分含量為0.5%的聚對苯二甲酰對苯二胺(填料A)的混合物通過雙螺桿擠出機熔融擠出，進行先橫向后縱向拉伸，然后經過熱定型，得到厚度為Ilym的復合多孔基材；
[0068]將質量百分含量為76%的二氧化硅(洛氏硬度6.1)(經表面改性劑縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性，表面改性劑占二氧化硅的質量的2.0%)與聚丙烯腈的混合物(質量比為1:3，填料B)以及質量百分含量為24%的粘結劑丙凝乳膠加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為70%，然后利用擠壓涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的兩面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜其中，其中，每層涂層干燥后的厚度為3 μ m。
[0069]實施例4
[0070]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0071]將質量百分含量為68%的聚合物基體聚酰胺、質量百分含量為19.9%的塑化劑鄰苯二甲酸二辛酯、質量百分含量為0.1%的抗氧化劑2，6- 二叔丁基酚以及質量百分含量為12%的碳酸鈦鋁鋰(洛氏硬度3.7)(填料A，經表面改性劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性，表面改性劑占碳酸鈦鋁鋰的質量的0.3%)通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑乙二醇中，將塑化劑鄰苯二甲酸二辛酯萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為3μπι的復合多孔基材；
[0072]將質量百分含量為82%的硫酸鎂(洛氏硬度2.7)(經表面改性劑丙烯酸表面改性，表面改性劑占硫酸鎂的質量的0.3%)與聚丙烯酸乙酯的混合物(質量比為3:1，填料B)以及質量百分含量為18%的粘結劑環氧樹脂加入溶劑碳酸乙烯酯混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為70%，然后利用轉移涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為6 μ m。
[0073]實施例5
[0074]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0075]將質量百分含量為29%的聚合物基體聚乙烯、質量百分含量為24.8%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.2%的抗氧化劑特丁基對苯二酚以及質量百分含量為46%的碳酸鋁(洛氏硬度4.1)(經表面改性劑甲基苯基椰子油酸氯化銨表面改性，表面改性劑占碳酸鋁的質量的0.5%)混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為IOym的復合多孔基材；
[0076]將質量百分含量為99.5%的丙烯酸-苯乙烯共聚物(填料B)以及質量百分含量為
0.5%的粘結劑丁苯橡膠加入溶劑去離子水混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為25%，然后利用浸潰涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的兩面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中每層涂層干燥后的厚度為2 μ m。
[0077]實施例6
[0078]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0079]將質量百分含量為69%的聚合物基體共聚乙丙烯、質量百分含量為29.3%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.3%的抗氧化劑特丁基對苯二酚以及質量百分含量為1%的填料A聚丙烯酸乙酯混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為4 μ m的復合多孔基材；
[0080]將質量百分含量為99%的填料B丙烯腈-丁二烯共聚物以及質量百分含量為1%的粘結劑聚甲基丙烯酸加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為15%，然后利用浸潰涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為8 μ m。
[0081]實施例7
[0082]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0083]將質量百分含量為63%的聚合物基體聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、質量百分含量為34.1%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.4%的抗氧化劑特丁基對苯二酚以及質量百分含量為2%的二氧化鈦(洛氏硬度6.1)(經表面改性劑溴代十六烷基吡啶表面改性，表面改性劑占二氧化鈦的質量的0.06%)與聚丙烯酸甲酯的混合物(質量比為1:5，填料A)混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為6μπι的復合多孔基材；
[0084]將質量百分含量為98.5%的鈦酸鋇(洛氏硬度5.4)(經表面改性劑乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷表面改性，表面改性劑占鈦酸鋇的質量的0.07%)與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物(質量比為5:1，填料B)以及質量百分含量為1.5%的粘結劑聚四氟乙烯加入溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為10%，然后利用浸潰涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為5μπι。
[0085]實施例8
[0086]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0087]將質量百分含量為85%的聚合物基體聚偏氟乙烯、質量百分含量為9%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.5%的抗氧化劑二丁基羥基甲苯以及質量百分含量為5%的硫酸鍶(洛氏硬度3.0)(經表面改性劑鋁酸酯表面改性，表面改性劑占硫酸鍶的質量的0.07%)與聚間苯二甲酰間苯二胺的混合物(質量比為2:5，填料Α)混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為12 μ m的復合多孔基材；
[0088]將質量百分含量為96.5%的氧化鎂(洛氏硬度5.8)(經質量比1: 2的表面改性劑山梨酸與鈦酸酯表面改性，表面改性劑占氧化鎂的質量的0.08%)與丙烯酸-苯乙烯共聚物的混合物(質量比為5:2，填料B)以及質量百分含量為3.5%的粘結劑純丙乳液與丁苯橡膠的混合物(質量比為1:2)加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為7.5%，然后利用浸潰涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為4 μ m。
[0089]實施例9
[0090]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0091]將質量百分含量為88%的聚合物基體共聚氟乙丙烯、質量百分含量為4.7%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.3%的抗氧化劑二丁基羥基甲苯以及質量百分含量為7%的碳酸鈦鋰(洛氏硬度4.3)(經表面改性劑十六烷基三甲基溴化銨表面改性，表面改性劑占碳酸鈦鋰的質量的0.1%)與聚丙烯腈的混合物(質量比為2:3，填料A)通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為5μπι的復合多孔基材；
[0092]將質量百分含量為94.5%的二氧化鈰(洛氏硬度6.2)(經表面改性劑聚氧乙烯醚磷酸酯表面改性，表面改性劑占二氧化鈰的質量的0.3%)與聚間苯二甲酰間苯二胺的混合物(質量比為3:2，填料B)以及質量百分含量為5.5%的粘結劑環氧樹脂加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為10%，然后利用噴霧涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的兩面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，每層涂層干燥后的厚度為4μ m。
[0093]實施例10
[0094]依照對比例I的方法制備鋰離子二次電池，只是在隔離膜的制備(即步驟(3)中)，
[0095]將質量百分含量為55%的聚丙烯與聚乙烯的混合物(質量比為1:8，作為聚合物基體)、質量百分含量為38%的塑化劑石蠟油、質量百分含量為0.3%的抗氧化劑2，6-叔丁基-4-甲基苯酚以及質量百分含量為5%的硫酸鋁(硬度3.1)(經表面改性劑硼酸酯表面改性，表面改性劑占硫酸鋁的質量的0.7%)與聚間苯二甲酰間苯二胺以及聚丙烯腈的混合物(質量比為1:3:7，作為填料A)混合后通過雙螺桿擠出機擠出，進行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，將塑化劑石蠟油萃取出來后，然后經過熱定型，得到厚度為Ilym的復合多孔基材；
[0096]將質量百分含量為60%的磷酸鋰(洛氏硬度4.2 )(經表面改性劑硬脂酸表面改性，表面改性劑占磷酸鋰的質量的0.08%)與氧化鈣(洛氏硬度2.6)(經表面改性劑鈦酸酯及硬脂酸表面改性(質量比2:3)，表面改性劑占氧化鈣的質量的0.4%)以及聚酰亞胺的混合物(質量比為2:3:2，作為填料B)以及質量百分含量為40%的丙凝乳膠與丁苯橡膠的混合物(質量比為3:2，作為粘結劑)加入溶劑去離子水中混合均勻制成漿料并使漿料的固含量為23%，然后利用流延涂布將漿料均勻涂布到復合多孔基材的其中一面上，得到濕膜，濕膜經烘箱干燥后，得到復合多孔隔離膜，其中，涂層干燥后的厚度為3 μ m。
[0097]最后給出對比例1-2和實施例1-10的復合多孔隔離膜及電化學裝置的性能測試過程以及測試結果。
[0098](I)隔離膜的耐穿刺強度的測試:直徑0.5mm的圓釘以50mm/min的速度刺穿隔膜。
[0099](2)隔離膜的熱收縮率的測試:將隔離膜用刀模沖成方片，將隔離膜放于特定溫度的恒溫烘箱中，經特定時間后取出，測定熱處理前后隔離膜的收縮率。
[0100](3)鋰離子二次電池的低溫放電倍率測試:將鋰離子二次電池在0°C下0.5C倍率充電，2C倍率放電。容量保持率計算如下:容量保持率=(循環后電池的容量/循環前電池的室溫容量)X 100%。
[0101](4)鋰離子二次電池的室溫循環性能的測試:將鋰離子二次電池在室溫下0.5C倍率充電，0.5C倍率放電，依次進行500個循環。容量保持率計算如下:容量保持率= (500個循環后鋰離子二次電池的容量/循環前鋰離子二次電池的室溫容量)X 100%。
[0102](5)鋰離子二次電池的高溫存儲性能的測試:將鋰離子二次電池在滿充(4.2V)下進行80°C 30天存儲。厚度膨脹率計算如下:厚度膨脹率=(存儲前后鋰離子二次電池的厚度變化/存儲前鋰離子二次電池的厚度)X 100%。
[0103]表I給出對比例1-2和實施例1-10的參數。
[0104]表2給出對比例1-2和實施例1-10的隔離膜以及鋰離子二次電池的性能測試結
果O
[0105]從表2的性能測試結果中可以看出，相比于對比例1-2，本發明的實施例1-10中的復合多孔隔離膜的耐穿刺強度得到極大地提高，同時熱收縮率得到極大地降低，因此本發明的復合多孔隔離膜的熱穩定性得到提高。
[0106]相比于對比例1-2，實施例1-10中的鋰離子二次電池由于使用了復合多孔隔離膜，進而極大地提高了極片之間的粘結性，從而提高了鋰離子二次電池的抗變形能力；此夕卜，由于復合多孔隔離膜的導鋰離子的能力和保液能力得到極大地改善，因此還提高了鋰離子二次電池的低溫放電倍率以及容量保持率，降低了鋰離子二次電池的厚度膨脹率，從而改善了鋰離子二次電池的循環性能以及低溫動力學性能。
[0107]此外，從實施例1-10中可以看出，實施例8的隔離膜的性能最好，這是由于實施例8具有相對較厚的復合多孔基材以及合適的填料比，同時復合多孔涂層中含有硬度較高、質量分數較高的無機顆粒，從而使得復合多孔涂層具有最高的耐穿刺強度。
【權利要求】
1.一種復合多孔隔離膜，包括: 復合多孔基材；以及 復合多孔涂層，涂布在復合多孔基材的至少一個表面上； 其特征在于， 所述復合多孔基材包括填料A以及聚合物基體，所述填料A選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種； 所述復合多孔涂層包括填料B以及粘結劑，所述填料B選自無機顆粒、有機顆粒中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于， 所述聚合物基體選自聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，在復合多孔基材中: 所述填料A的質量為所述復合多孔基材的總質量的0.5%~80% ； 所述聚合物基體的質量為所述復合多孔基材的總質量的20%~99.5%。
4.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于， 復合多孔基材的厚度為3 μ m~20 μ m ; 復合多孔涂層的厚度為I μ m~8 μ m。
5.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，所述粘結劑選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、純丙乳液、丙凝乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡膠、環氧樹脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉系列、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，在復合多孔涂層中: 所述填料B的質量為所述復合多孔涂層的總質量的20%~99.5% ； 所述粘結劑的質量為所述復合多孔涂層的總質量的0.5%~80%。
7.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，所述無機顆粒選自洛氏硬度大于2的無機鹽、洛氏硬度大于2的金屬氧化物中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，所述無機顆粒經過表面改性劑處理。
9.根據權利要求1所述的復合多孔隔離膜，其特征在于，所述有機顆粒選自具有導鋰離子能力的聚合物、高熔點聚合物、阻燃聚合物中的一種或幾種。
10.一種電化學裝置，其特征在于，所述電化學裝置具有根據權利要求1-9中任一項所述的復合多孔隔離膜。
【文檔編號】H01M2/16GK103904276SQ201410126888
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月28日 優先權日:2014年3月28日
【發明者】趙俊華, 張盛武, 陳永樂, 江輝, 關朝余, 李曉燕, 程文強 申請人:東莞新能源科技有限公司