一種微波制備鎳基三元正極材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種微波合成、干燥及燒結制備三元正極材料的方法。其特點包括以下步驟：(1)按比例配制三元鎳、鈷、錳鹽和碳酸鹽水-醇系混合液；(2)將碳酸鹽溶液同三元混合液混合，并微波加熱攪拌；(3)共沉淀物過濾、洗滌，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物配鋰鹽混合研磨，置于箱式電阻爐或微波燒結爐中高溫固相反應，得到本發明所述的一種層狀結構LiNixCoyMn1-x-yO2（x=0.5,y=0.2或0.3）正極材料。本發明利用碳酸根與鎳鈷錳三元共沉淀，微波合成、燒結的方法制備得到的三元正極材料，首次充放電效率超過91%，0.5C放電容量達155mAh/g以上，循環性能良好。
【專利說明】一種微波制備鎳基三元正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料【技術領域】，涉及一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基LiNixCoyMn1^yO2 (X=0.5，Y=0.2 或 0.3)三元正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有體積小、質量輕、電壓高、比容量高、循環壽命長、無記憶效應、自放電小及污染小的優點，自20世紀90年代以來，商業化的鋰離子電池廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式產品領域及醫療器械、汽車、航天領域。近年來，隨著電子產品價格的普遍降低，鋰離子電池用量急劇增加，目前，我國是世界鋰電池最大生產、消耗及出口國。 [0003]鎳鈷錳酸鋰作為一種新型電池材料，是現今鋰離子電池領域研究的一大熱點。該三元材料綜合了 LiNi02、LiMnO2和LiCoO2的優點:循環使用壽命長、安全性好、成本低、容量高。目前商業化的三元材料有三種，分別是LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNia4Coa2Mna4C^PLiNia5Coa2Mna3O2,即 333，424 和 523，其中 LiNil73Col73Mnl73O2 應用的最多。近年來，隨著金屬鈷價的不斷上漲，國內企業紛紛使用鎳鈷錳三元材料替代部份鈷鋰，價格低廉而性能優越的三元材料會進一步體現出競爭優勢，搶占更多市場份額。
[0004]目前使用的三元正極材料實際比容量較低，首次效率、循環性能、導電性及倍率性能都有提升的空間。對于三元材料前驅體的制備方法研究較多的是氫氧化物共沉淀法，但該工藝仍存在一定的不足:
(1)鎳、鈷、錳完全沉淀的pH區間不同，其共沉淀需絡合劑，研究較多的絡合劑氨水雖有一定的絡合能力，但對環境污染較大；絡合劑對鎳、鈷、錳絡合能力不同，不能隨意更改混合物比例，導致材料可調節性差；
(2)鎳、鈷、錳氫氧化物沉淀吸濕性強，對前驅體材料性能有較大的影響；另外實際生產中氫氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均勻，不利于后續材料合成工藝，影響三元材料的性能指標，在工業生產中，該方法最大的缺陷就是生產出團聚的二次顆粒，電極加工性能很差。
【發明內容】
[0005]為了克服現有三元正極材料制備的不足，本發明提供一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基LiNixCoyMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基LiNixCoyMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，包括三元混合料液的配制、可溶性鹽料液的配制、共沉反應、過濾及烘干、配鋰及高溫固相反應，具體步驟如下:
步驟I三元混合料液的配制:將硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種鎳鹽，硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種鈷鹽，硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種錳鹽按N1:Co:Mn物質的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液并攪拌溶解，溶液中金屬離子濃度為一定量，混合液中無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的至少一種醇類的體積占混合液的0%~20% ；
步驟2可溶 性鹽料液的配制:將可溶性鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中可溶性鹽濃度為一定量，混合液中無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的至少一種醇類的體積占混合液的0%~20% ；
步驟3共沉反應:將步驟2中待加熱的可溶性鹽完全溶解后，將其與步驟I中的三元混合料液迅速混合，微波加熱40~90°C并攪拌5~120分鐘；
步驟4過濾及烘干:將上述共沉淀反應混合物陳化后，進行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含Cl—或SO/—即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60°C~90°C中，真空度I X 10_5pa，干燥Ih~12h ；
步驟5配鋰及高溫固相反應:將上述烘干物即前驅體配入碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種鋰鹽混合研磨，配鋰量為L1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I~1.2，將研磨混合物置于箱式電阻爐或微波燒結爐空氣或氧氣氣氛中進行高溫固相反應，加熱升溫到400°C~600°C下保溫0.5h~12h，再升溫到750°C~1000°C，固相燒結IOmin~24h，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的一種鎳基層狀結構LiNixCoyMnnyO2三元正極材料；
其特征在于:
所述的可溶性鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種碳酸鹽；
所述的步驟I三元混合料液的制備中的溶液中金屬離子濃度為0.5mol/L~2mol/L ；所述的步驟2可溶性鹽料液的制備中溶液中可溶性鹽濃度是，碳酸鹽濃度為0.5~2mol/L。
[0007]本發明的有益效果在于:(I)本發明采用可溶性碳酸鹽與鎳鈷錳微波反應共沉淀法制備三元材料，利用部分碳酸鹽的易溶性，微波加熱的均勻性，能將鎳鈷錳按比例達到完全沉淀，前軀體穩定，不容易被氧化；本發明共沉淀后不需水熱反應，縮短了工藝流程，降低能耗；本發明采用碳酸鹽溶液與三元鎳鈷錳鹽混合液迅速混合，并加強攪拌力度，在微波加熱下使反應物充分快速的反應，形成適宜粒度分布正極材料前軀體，進而可微波燒結制備性能優異的三元正極材料；(2)本發明在共沉淀過程中反應溫度、混合攪拌力度、加料速度等對制備的三元正極材料的形貌、粒度分布、電化學性能、充放電容量等會產生顯著影響；
(3)本發明前驅體采用微波合成及真空干燥，前軀體無需球磨混合，正極材料制備采用電阻爐或微波燒結，本發明能耗低、生產周期短。
[0008]利用碳酸根離子與鎳鈷錳三元共沉淀及微波合成煅燒材料顆粒均勻性，制備得到的三元材料首次充放電效率超過91%，0.5C放電容量達155mAh/g以上，循環性能良好。
【具體實施方式】
[0009]本發明施例如下但并不限定本發明。
[0010]實施例1
(I)將 0.(MmolNiSO4.6H20、0.024molCoS04.7Η20、0.016molMnS04.H2O 溶于 80ml 的去
離子水與異丙醇的混合液，其中異丙醇占混合液體積的10%。室溫下攪拌至全部溶解配制成lmol/L的三元混合溶液，溶解后N1: CoiMn物質的量比為5:3:2。
[0011](2)將0.088mol的(NH4)2CO3溶于160ml的去離子水與異丙醇的混合液中，其中異丙醇占混合液體積的10%。30°C下進行攪拌至全部溶解配制成0.55mol/L的碳酸銨溶液，盛放碳酸銨溶液的容器密閉，減少水的蒸發量。
[0012](3)待上述加熱的碳酸銨溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱60°C并攪拌40分鐘。
[0013](4)將上述共沉淀反應混合物陳化5分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X l(T5pa，60°C 中干燥 12h。
[0014](5)將上述烘干物即前驅體配入0.048mol的Li2CO3混合研磨，配鋰量L1:(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.2，將研磨混合物7MPa壓實后，置于箱式電阻爐中空氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到460°C，460°C固相燒結6小時，再升溫到880°C，880°C固相燒結12小時，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的其中一種鎳基LiNia5Co0.3Mn0.202三元正極材料。
[0015]實施例2
(I)將 0.06molNi (NO3)2.6Η20、0.036molCo (NO3)2.6Η20、0.048mo IMn (NO3) 2 (50% 溶液)溶于60ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%。室溫下攪拌至全部溶解配制成2mol/L的三元混合溶液，溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:3:2。
[0016](2)將0.132mol的Na2CO3溶于180 ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%，40°C加熱攪拌至全部溶解配制成約0.7mol/L的碳酸鈉溶液，盛放碳酸鈉溶液的容器密閉，減少水的蒸發量。
[0017](3)待上述加熱的 碳酸鈉溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入碳酸鈉溶液中，微波加熱40°C并攪拌120分鐘。
[0018](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌至pH值為中性，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥8h。
[0019](5)將上述烘干物即前驅體配入LiOH為0.13mol混合研磨，配鋰量L1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1，將研磨混合物置于箱式電阻爐中氧氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到400°C，400°C固相燒結12小時，再升溫到750°C，750°C固相燒結24小時，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的其中一種鎳基LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0020]實施例3
(I)將 0.05molNiCl2.6Η20、0.03molCoCl2.6Η20、0.02molMnCl2.4Η20 溶于 200ml 的去離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的5%。室溫下攪拌至全部溶解配制成0.5mol/L的三元混合溶液，溶解后N1:CoiMn物質的量比為5:3:2。
[0021](2)將0.1lmol的(NH4)2CO3溶于55ml的去離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的5%，40°C下攪拌至全部溶解配制成2mol/L的碳酸銨溶液，盛放碳酸銨溶液的容器密閉，減少水蒸發量。
[0022](3)待上述加熱的碳酸鉀溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱70°C并攪拌10分鐘。
[0023](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌pH值為中性，AgNO3檢測至洗滌濾液中不含CF即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度lXl(T5pa，90°C中干燥 lh。
[0024](5)將上述烘干物即前驅體配入CH3COOLi.2Η20為0.12mol混合研磨，配鋰量L1:(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.2，將研磨混合物置于微波燒結爐中氧氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到600°C，600°C固相燒結0.5小時，再升溫到1000°C，1000°C固相燒結10分鐘，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的其中一種鎳基LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0025]實施例4
(I)將 0.08molNiS04.6Η20、0.032molCoS04.7Η20、0.048moIMnSO4.H2O 溶于 IlOml 的去離子水中。室溫下攪拌至全部溶解配制成1.45mol/L的三元混合溶液，溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:2:3。
[0026](2)將0.176mol的K2CO3溶于IlOml的去離子水中，50°C下攪拌至全部溶解配制成1.6mol/L的碳酸鉀溶液，盛放碳酸鉀溶液的容器密閉，減少水的蒸發量。
[0027](3)待上述加熱的碳酸鉀溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入碳酸鉀溶液中，微波加熱90°C并攪拌5分鐘。
[0028](4)將上述共沉淀反應混合物陳化5分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌pH值為中性，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于真空干燥箱中，真空度I X 10 5pa, 80°C干燥 6h。
[0029](5)將上述烘干物即前驅體配入LiHC2O4為0.16mol混合研磨，配鋰量L1:(Ni+Co+Mn)摩爾比為1，將研磨混合物SMPa壓實后，置于箱式電阻爐中氧氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到430°C，430°C固相燒結10小時，再升溫到920°C，920°C固相燒結10小時，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的其中一種鎳基LiNia5Co0.2Mn0.302三元正極材料。
【權利要求】
1.一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基LiNixCoyMn1IyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，包括三元混合料液的配制、可溶性鹽料液的配制、共沉反應、過濾及烘干、配鋰及高溫固相反應，具體步驟如下: 步驟I三元混合料液的配制:將硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種鎳鹽，硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種鈷鹽，硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種錳鹽按N1:Co:Mn物質的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液并攪拌溶解，溶液中金屬離子濃度為一定量，混合液中無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的至少一種醇類的體積占混合液的0%?20% ； 步驟2可溶性鹽料液的配制:將可溶性鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中可溶性鹽濃度為一定量，混合液中無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的至少一種醇類的體積占混合液的0%?20% ； 步驟3共沉反應:將步驟2中待加熱的可溶性鹽完全溶解后，將其與步驟I中的三元混合料液迅速混合，微波加熱40?90°C并攪拌5?120分鐘； 步驟4過濾及烘干:將上述共沉淀反應混合物陳化后，進行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含Cl—或SO/—即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60°C?90°C中，真空度I X 10_5pa，干燥Ih?12h ； 步驟5配鋰及高溫固相反應:將上述烘干物即前驅體配入碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種鋰鹽混合研磨，配鋰量為L1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2，將研磨混合物置于箱式電阻爐或微波燒結爐空氣或氧氣氣氛中進行高溫固相反應，加熱升溫到400°C?600°C下保溫0.5h?12h，再升溫到750°C?1000°C，固相燒結IOmin?24h，最后冷卻到室溫，得到本發明所述的一種鎳基層狀結構LiNixCoyMnnyO2三元正極材料； 其特征在于: 所述的可溶性鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種碳酸鹽； 所述的步驟I三元混合料液的制備中的溶液中金屬離子濃度為0.5mol/L?2mol/L ；所述的步驟2可溶性鹽料液的制備中溶液中可溶性鹽濃度是，碳酸鹽濃度為0.5mol/L ?2mol/L。
【文檔編號】H01M4/525GK103972492SQ201410125187
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年3月31日 優先權日:2014年3月31日
【發明者】姚文俐, 盧博 申請人:江西省鎢與稀土產品質量監督檢驗中心（江西省鎢與稀土研究院）