固體氧化物燃料電池的制作方法

固體氧化物燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種固體氧化物燃料電池，能夠抑制由于燃料電極的氧化收縮造成的燃料電池單電池單元的損傷。固體氧化物燃料電池具有燃料電池單電池單元（16），在該燃料電池單電池單元中使氫氣與氧化劑氣體發生反應從而實現發電，燃料電池單電池單元具有：燃料電極（90）、氧化劑氣體電極（92）、設置在上述燃料電極與所示氧化劑氣體電極之間的固體電解質（94），上述燃料電極（90）由含鎳的復合材料構成，固體氧化物電池在發電停止后直至上述燃料電極（90）的溫度下降至350℃之前使上述燃料電極（90）維持在非氧環境中，從而防止上述燃料電極由于氧化造成的收縮。
【專利說明】固體氧化物燃料電池

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固體氧化物(型)燃料電池，特別是指一種燃料電池單電池(cell)的燃料電極由含鎳的復合材料構成的固體氧化物燃料電池。

【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，下面也稱為S0FC)是在較高的溫度下進行工作的燃料電池，在固體氧化物燃料電池中，作為電解質使用的是氧化物離子導電性固體電解質，在其兩側安裝電極，對一側的電極提供(供給)燃料氣體，對另一側的電極提供氧化劑(空氣、氧等)。
[0003]在日本發明專利公開公報特開2012-3850號(專利文獻I)中記載有一種固體電解質型燃料電池。在該燃料電池中，在使于高溫條件下進行工作的燃料電池停止時，一邊繼續提供少量的燃料以及燃料重整用的水，一邊對燃料電池電堆的空氣電極一側提供空氣，由該空氣形成的冷卻效果使燃料電池模塊內的溫度降低。即，在該燃料電池中，在停止工序中，首先，使燃料電池模塊的電力輸出停止，之后，繼續向燃料電池中提供燃料，并同時輸送大量的冷卻用空氣，從而對燃料電池電堆進行冷卻。之后，在電堆的溫度降低到小于燃料電池單電池的氧化溫度時，停止提供燃料，之后，僅提供冷卻用空氣，直至溫度充分降低，從而，使燃料電池安全停止。
[0004]另外，現有技術中還有一種以如下的方式進行“關機停止(shutdown)”的燃料電池，即，在停止工序中，在較短的時間內使電力的輸出、燃料、燃料重整用的水以及發電用的空氣(向空氣電極輸送的空氣)的供給停止。
[0005]在日本發明專利公開公報特開2010-27579號(專利文獻2)中記載有一種燃料電池系統。在該燃料電池系統中，在緊急停止時，使對重整器提供燃料的燃料輸送泵、提供水蒸氣重整用的水的重整水泵以及對電堆的空氣電極輸送空氣的吹風機(blower)停止。之后，由“緊急停止時動作控制”使燃料輸送泵以及重整水泵再度工作，于是，即使在燃料供給源的燃料供給被切斷的狀態下，吸附在吸附器中的燃料氣體也被輸送至重整器，由來自于重整水泵的水對燃料氣體進行水蒸氣重整。從而，在燃料氣體的提供被切斷后，電堆的燃料電極在較長的期間中還是被供給重整燃料，從而能夠防止由于空氣的倒流造成燃料電極的氧化。
[0006]另外，在日本發明專利公開公報特開2012-138186 (專利文獻3)號中記載有一種高溫工作型燃料電池系統。在該高溫工作型燃料電池系統中，在緊急停止時，使提供燃料氣體的原燃料泵停止運行，但是使對重整器提供水的重整水泵進行工作。重整水泵進行工作的話，所提供的水在重整器內產生蒸發，從而形成體積膨脹。因而，即使在燃料供給源的燃料供給被切斷的狀態下，在產生體積膨脹的水蒸氣的壓力下，在位于重整器下游側的燃料氣體供給管中殘留的燃料氣體被輸送到燃料電池(電堆)一側。從而，能夠防止由于空氣的倒流造成燃料電極的氧化。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻1:日本發明專利公開公報特開2012-3850號
[0009]專利文獻2:日本發明專利公開公報2010-27579號
[0010]專利文獻3:日本發明專利公開公報2012-138186號
[0011 ] 在燃料電池的停止工序中，如果空氣接觸到高溫的燃料電池電堆的燃料電極，那么，燃料電極會產生氧化膨脹，從而造成燃料電池單電池單元的損傷，這是公知的。
[0012]在日本發明專利公開公報特開2012-3850號(專利文獻I)中記載的燃料電池中，如上所述，在停止工序中也提供燃料，直至燃料電池電堆的溫度降低到規定的溫度，從而防止提供到燃料電池單電池的空氣電極一側的冷卻用空氣向燃料電極一側流動即產生倒流，從而能夠防止燃料電池單電池的燃料電極的氧化。
[0013]另外，在日本發明專利公開公報2010-27579號(專利文獻2)中記載的燃料電池系統中，在燃料供給源的燃料供給被切斷之后，還是使燃料輸送泵工作，從而在一定的期間內使吸附在吸附器中的燃料被輸送到電堆中，從而能夠防止燃料電極的氧化。
[0014]另外，在日本發明專利公開公報2012-138186號(專利文獻3)中記載的高溫工作型燃料電池系統中，在原燃料泵剛剛停止后的較短期間內使重整水泵工作，由重整器內產生蒸發膨脹的水蒸氣將殘留燃料向電堆一側輸送，從而能夠防止燃料電極的氧化。并且，根據日本發明專利公開公報2012-138186號(專利文獻3)的記載可知，燃料電極被氧化的溫度通常在400°C以上。
[0015]然而，本發明的發明人發現:在燃料電池的停止工序中，在將空氣導入到溫度低于400°C的燃料電池電堆的燃料電極處時，雖然此時的溫度是燃料電極應該不會產生氧化膨脹的溫度，然而，卻出現了幾個燃料電池單電池產生損傷的事態。為了明了這一事態的產生原因，本發明的發明人進行了各種實驗以及研究分析，從而發現了如下出乎意料的現象，即，如下所述，在按照現有技術的教導燃料電極應該不會產生氧化的較低的溫度區域中，存在特定的溫度范圍，在此溫度范圍中，燃料電極的氧化不會造成燃料電極的膨脹，而是會造成收縮。
[0016]下面參照圖28對構成燃料電極的含鎳復合材料在規定的溫度范圍內被氧化而產生收縮的現象進行說明。
[0017]圖28中的橫軸表示溫度(°C )，縱軸表示線膨脹率(％)。圖中的粗線I表示的是，使燃料電池單電池的燃料電極材料的還原物在大氣環境下逐漸升溫時的線膨脹率。燃料電極由含鎳復合材料構成，該含鎳復合材料由鎳與摻釔的氧化鋯的混合物(NiYSZ )構成。另外，圖中的虛線II表示的是使鎳的氧化物同樣升溫時的線膨脹率。另外，圖中細線III表示的是使鎳的還原物同樣升溫時的線膨脹率。燃料電極的材料以及鎳都是以0.5°C /分鐘的升溫速度從室溫(25°C)升溫到700°C。燃料電極的材料與鎳的線膨脹率，以處于室溫時的體積為基準，使用熱機械分析(thermo mechanical analysis, TMA)裝置進行的測定。
[0018]測定中所使用的燃料電極的材料為含鎳復合材料的還原物，該含鎳復合材料由鎳與摻釔的氧化鋯的混合物(NiYSZ)構成。Ni與YSZ氧化物的混合比為50:50。
[0019]另外，在燃料電池運行時，燃料電極的材料被供給氫，因而，在燃料電池剛剛停止后，燃料電極的材料是還原物。
[0020]首先，著眼于圖中的虛線II，復合材料的氧化物的長度隨溫度的上升大致以一定的比例單調增加。由于復合材料的氧化物已經被氧化了，因而，可以認為該體積的增加沒有氧化的影響，是熱膨脹造成的。
[0021]之后，著眼于圖中的粗線I，在從室溫到大約350°C的溫度區域以及高于(大約)480°C的高溫區域，還原物復合材料的體積增加，并且，增加的形態為，粗線I與虛線II大致平行，由此可以認為，該體積的增加是由于熱膨脹造成的。另外，在大約350°C到大約400°C的溫度范圍，還原物復合材料的長度暫時微量減小，在380°C附近具有極小值，之后，在大約400°C到大約480°C的溫度范圍，還原物復合材料的長度急劇增加。如此，按照現有技術的教導，還原物復合材料由于氧化僅僅會產生膨脹，然而，實際上，卻發現，在大約350°C到大約400°C的溫度范圍內還原物復合材料產生了收縮。
[0022]另外，著眼于圖像的細線III，對于鎳而言，在大約350°C到大約480°C的溫度范圍，隨著溫度的上升，鎳的體積呈現減小的狀態。因而，可以認為，粗線I所示的、還原物復合材料在大約350°C到大約400°C的溫度范圍內出現的特異的體積變化形態，不是由于還原體復合材料的成分中的已經被氧化了的YSZ氧化物引起的，而是由于其中的鎳引起的。
[0023]下面，參照圖29對構成燃料電極的含鎳復合材料在規定的溫度范圍內被氧化而產生收縮的現象進行更加詳細的說明。另外，圖29中所示的測定中所使用的燃料電極的材料與圖28所示的測定中所使用的材料成分相同。
[0024]圖29中的橫軸表示從升溫開始時刻起算的經過時間(分鐘)，縱軸表示線膨脹率(%)。圖中的虛線I表示的是，將還原物燃料電極材料在大氣環境下以6°C /分鐘的升溫速度急劇升溫到500°C并維持在500°C時、燃料電極材料的長度隨時間的變化情況。如虛線I所示，燃料電極材料從加熱開始到約100分鐘后到達500°C的期間急劇地產生熱膨脹，其長度增加大約0.7%。之后，大約100分鐘以后，燃料電極的長度在500°C的大氣環境中隨著時間的增加而緩慢地增加。此時，燃料電極材料在500°C下實質上被氧化。因而，如現有技術所教導的，燃料電極材料在500V被氧化時產生膨脹。
[0025]圖中的實線II表示的是，將還原物燃料電極材料在大氣環境下以6°C /分鐘的升溫速度急劇升溫至400°C并維持在400°C時、燃料電極材料的長度隨時間的變化情況。此時，燃料電極材料在400°C下實質上被氧化。如實線II所示，燃料電極材料從加熱開始約60分鐘后到達400°C的期間急劇地進行熱膨脹，其長度增加約0.4%。
[0026]然而，從約60分鐘后到約100分鐘后，在400°C的大氣環境中，燃料電極材料的長度的增加率急劇減小至約0.23%的水平。因而，可以認為，燃料電極材料在400°C條件下被氧化造成了較大的收縮。
[0027]之后，約100分鐘之后，在400°C的大氣環境下，燃料電極材料的長度隨著時間的增加而緩慢地增加。可以認為，這與現有技術所教導的情況一樣，是由氧化引起的膨脹。
[0028]如此，由實線II可知，燃料電極材料在400°C下被氧化時，不僅僅是產生膨脹，至少會暫時性地產生急劇收縮。
[0029]另外，圖中單點劃線III表示的是，使還原物燃料電極材料在大氣環境下以6°C/分鐘的升溫速度急劇升溫至300°C、并維持在300°C時燃料電極材料的長度隨時間的變化情況。如該單點劃線III所示，燃料電極材料從加熱開始約50分鐘后到達300°C的期間產生急劇的熱膨脹，其長度大約增加0.33%。然而，約50分鐘以后，在300°C的大氣環境下，燃料電極材料的長度逐漸減小。此時，燃料電極材料在300°C下實質上已被氧化。因而可知，燃料電極材料在300 V下被氧化時，雖然程度較小，但還是逐漸地進行收縮。
[0030]如此，燃料電極材料在500°C下被氧化時僅僅會產生膨脹，而在400°C下被氧化時，暫時性地產生收縮之后逐漸地膨脹，另外，在300°C下被氧化時，雖然程度較小，但也是逐漸地收縮。因而，由于氧化，燃料電極材料不是像現有技術所教導的那樣僅僅產生膨脹，在特定的溫度范圍內會產生收縮。
[0031 ] 這里，再次參照圖28，如粗線II所示，在大約350°C到大約400°C時，燃料電極材料的氧化收縮的程度比在更高溫度時的氧化膨脹的程度小。因而，由氧化收縮使燃料電池單電池單元受到的應力也小于在更高的溫度下產生的氧化膨脹所產生的應力小。并且，如果燃料電池單電池單元具有一定強度從而能夠承受氧化收縮帶來的應力話，即使受到氧化收縮產生的作用力，燃料電池單電池單元也不會產生損傷。并且，由于到目前為止認為燃料電極被氧化的溫度通常在400°C以上(因而，與此相應，在設計上，會使燃料電極具有一定的強度以能夠耐受400 V以上溫度下的氧化造成的膨脹)，因而可以認為，這是400 V以下溫度條件下的氧化收縮造成燃料電池單電池單元產生損傷這一問題并沒有頻繁出現的原因。
[0032]然而，近年來，為了降低固體氧化物燃料電池的運行溫度，需要使包括例如燃料電池單電池單元的燃料電極以及空氣電極在內的發電體的厚度降低。如果降低燃料電池單電池單元的發電體的厚度的話，燃料電池單電池單元的強度也會降低，從而容易產生損傷。因此，可以預想到，今后，如果使燃料電池單電池單元的發電體的厚度降低的話，在現有技術并沒有考慮到的、燃料電池單電池單元會產生氧化的低溫區域產生的氧化收縮造成燃料電極受到損傷的問題會逐漸顯現。
[0033]因而，本發明的發明人發現了如下這一新的技術問題，S卩，在固體氧化物燃料電池的停止工序中，在現有技術并沒有考慮到的、燃料電池單電池單元會產生氧化的低溫區域，燃料電極并不是產生氧化膨脹，而是產生氧化收縮，從而對燃料電池單電池單元造成損傷。


【發明內容】

[0034]因而，本發明的目的在于，提供一種能夠抑制燃料電極的氧化收縮造成燃料電池單電池單元產生損傷的固體氧化物燃料電池。
[0035]為達到上述目的，本發明的固體氧化物燃料電池，具有燃料電池單電池單元，在該燃料電池單電池單元中使氫氣與氧化劑氣體發生反應從而實現發電，上述燃料電池單電池單元具有:燃料電極，其被供給上述氫氣；氧化劑氣體電極，其被供給上述氧化劑氣體；固體電解質，其設置在上述燃料電極與所示氧化劑氣體電極之間，上述燃料電極由含鎳的復合材料構成，上述固體氧化物電池在發電停止后直至上述燃料電極的溫度下降至350°C之前使上述燃料電極維持在非氧環境中，從而防止上述燃料電極由于氧化造成的收縮。
[0036]在具有這樣的結構的本發明中，在固體氧化物燃料電池的停止工序中，在燃料電極會被氧化但現有技術并沒有怎么考慮的350°C的較低溫度范圍，使由含鎳的復合材料構成的燃料電極維持在非氧(氣)環境中。從而，能夠在該較低溫度范圍抑制燃料電極由于氧化造成的收縮。因而，本發明能夠抑制不是由于燃料電極的氧化膨脹而是由于氧化收縮造成的燃料電池單電池單元的損傷。
[0037]本發明優選，上述燃料電池單電池單元的內部具有供含有上述氫氣的燃料氣體流動的燃料氣體流路，上述燃料電池單電池單元具有發電層疊部，該發電層疊部由上述燃料電極、上述固體電解質以及上述氧化劑氣體電極從上述燃料氣體流路一側開始依次層疊在一起而形成，上述固體氧化物電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成上述發電層疊部的上述燃料電極的位于上述燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成上述發電層疊部的上述燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。
[0038]在350°C以上400°C以下的溫度區域范圍，燃料電極被氧化會造成收縮。燃料電極的氧化造成的收縮率比在更高的溫度范圍中燃料電極的氧化造成的膨脹率小，因而，一般而言，燃料電極的氧化收縮造成的應力比燃料電極在更高的溫度范圍時的氧化膨脹帶來的應力小。然而，如果燃料電極僅僅是一部分(局部)在上述較低溫度范圍中產生氧化時，僅有該部分產生收縮，因而，在氧化部分與非氧化部分的交界處會產生應力集中。從而，在燃料電池單電池單元的氧化部分與非氧化部分的交界附近產生破損的可能性較高。特別是，燃料電池單電池單元中，由燃料電極、固體電解質以及氧化劑氣體電極層疊而成的發電層疊部的一部分產生應力集中的話，有可能造成氧化劑氣體電極產生剝離。
[0039]因而，在本發明中優選，燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成發電層疊部的燃料電極的位于燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成發電層疊部的燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。從而，使由于發電部的氧化劑氣體電極產生剝離造成的燃料電池單電池單元的破損的發生得到抑制。
[0040]另外，本發明優選，上述燃料氣體流路具有與上述燃料電池單電池單元的外部連通的流出側開口端，上述燃料電池單電池單元具有緩沖部，該緩沖部在上述流出側開口端與上述發電層疊部之間沿著上述燃料氣體流路形成，上述緩沖部具有流出側流阻部。
[0041]可以通過適當地設定細管這樣的流出側流阻部的流阻，從而使發電停止后的短暫期間內燃料電池單電池單元內的燃料氣體流路內的壓力維持在比燃料電池單電池單元的外部的壓力高的狀態。在維持燃料氣體流路內的壓力的期間，燃料電池單電池單元外部的氧化劑氣體從流出側開口端向燃料氣體流路內倒流而造成燃料電極被氧化的風險被降低。
[0042]雖然能夠使燃料電極被氧化的風險充分降低，然而，可能會產生氣壓的變化超出設計值之外等不可預期的影響，造成燃料氣體流路內的壓力的維持難以實現。特別是，在燃料電極會發生氧化收縮這樣的較低溫度區域，燃料氣體流路內的壓力也下降，因而，氧化劑氣體發生倒流的可能性較高。
[0043]因而，最好是在流出側開口端與發電層疊部之間設置具有流出側流阻部的緩沖部。通過適當地設定流出側流阻部以及緩沖部(的流阻)，從而能夠允許壓力產生變動使其衰減。從而，即使在氧化劑氣體從流出側開口端倒流時，氧化劑氣體也僅僅是停留在緩沖部處，能夠避免發電層積部的燃料電極被氧化。因而，通過設置緩沖部與流出側流阻部，從而能夠抑制發電層疊部的燃料電極產生局部氧化。
[0044]本發明優選，上述固體氧化物燃料電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣體被排出。
[0045]采用具有這樣的結構的本發明，在燃料電極的溫度下降至發生氧化收縮的可能性較低的300°C以下的規定溫度之后，將燃料氣體流路內的殘留氣體排出，排出后，能夠放置發電層疊部的燃料電極的局部被氧化。另外，如果作為氧化劑氣體供給空氣的話，能夠以簡單的設備對燃料氣體流路進行清洗。
[0046]上述固體氧化物燃料電池具有:燃料電池模塊，其具有上述燃料電池單電池單元；燃料供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給燃料；水供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給水蒸氣重整用的水；氧化劑氣體供給裝置，其對上述燃料電池單電池單元的氧化劑氣體電極供給氧化劑氣體；重整器，其配置在上述燃料電池模塊內，使用上述水供給裝置所供給的水對上述燃料供給裝置所供給的燃料進行水蒸氣重整；燃料或排放氣體通路，其從上述燃料供給裝置經由上述重整器、上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路向上述燃料電池模塊的外部引導燃料或者排放氣體；控制器，其控制上述燃料供給裝置、上述水供給裝置、上述氧化劑氣體供給裝置以及電力從上述燃料電池模塊的輸出。上述控制器具有用于使燃料供給與發電停止的關機停止控制電路，上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力，上述關機停止控制電路具有壓力保持控制電路，該壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使由于上述燃料電極的溫度下降造成的上述燃料氣體流路內的壓力下降得到抑制。
[0047]采用具有這樣的結構的本發明，通過適當地分配起到機械性壓力保持機構作用的燃料或排放氣體通路的各部的流阻等的比重均衡，從而，在關機停止后直至燃料電極的溫度下降至400°C之前，使燃料電池單電池單元的燃料氣體流路內的壓力比燃料電池單電池單元的外部壓力高。從而，能夠防止氧化劑氣體從流出側開口端向燃料氣體流路內產生倒流。由該機械性壓力保持機構能夠使燃料電極被氧化的風險充分降低，然而，在發生氣壓的變化超出設計值之外等不可預期的影響時，僅由機械性壓力保持機構(即，僅由機械結構)有可能難以維持燃料電極一側的壓力。特別是，在燃料電極會產生氧化收縮的350°C?400°C這樣的較低溫度范圍，由于燃料氣體流路內的壓力也較低，因而發生氧化劑氣體倒流的可能性較高。
[0048]因而，關機停止控制電路在燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行使燃料氣體流路內的壓力升高的壓力保持控制。壓力保持控制在燃料電極的溫度下降至400°C后執行，因而此時燃料電池單電池單元內外的壓力都大大下降，對燃料電極一側的壓力的補充僅僅進行較小的程度即可。通過在燃料電極的溫度為350°C?400°C的溫度范圍內進行壓力保持控制，從而能夠防止發電層疊部的燃料電極在此溫度范圍產生局部氧化。
[0049]然而，本發明的發明人經過用電子顯微鏡觀察由于燃料電極的氧化收縮造成損傷的燃料電池單電池單元的截面發現，依次層疊的燃料電極層、反應防止層、固體電解質層以及空氣電極層中，反應防止層產生了破損。即，在燃料電極層產生氧化收縮時，燃料電極層本身并沒有破損，而是使與燃料電極層相鄰的、厚度較薄、強度較弱的反應電極層產生破損。
[0050]反應防止層是用于防止燃料電極層的材料與上述固體電解質的材料之間發生化學反應而設置的分隔層。反應防止層對發電并沒有貢獻，反而是對發電帶來妨礙。因而，如果為了提高反應防止層的強度而增加反應防止層的厚度的話，可以認為，這會導致發電效率的降低，因而最好不要增加反應防止層的厚度。另外，以更加強韌的材料來形成反應防止層的話，可以認為，這會導致材料成本的上升，因而，這也不是優選的。
[0051]因而，本發明的目的包括，提供一種能夠不受反應防止層的強度的影響、抑制燃料電極層的氧化收縮造成的燃料電池單電池單元的損傷的固體氧化物燃料電池。
[0052]為了達到上述目的，本發明的固體氧化物燃料電池，具有燃料電池單電池單元，在該燃料電池單電池單元中使氫氣與氧化劑氣體發生反應從而實現發電，上述燃料電池單電池單元具有:燃料電極，其被供給上述氫氣；氧化劑氣體電極，其被供給上述氧化劑氣體；固體電解質，其設置在上述燃料電極與所示氧化劑氣體電極之間；反應防止層，其設置在上述燃料電極與上述固體電解質之間，用于防止上述燃料電極的材料與上述固體電解質的材料之間發生化學反應。上述燃料電極由含鎳的復合材料構成，上述固體氧化物電池在發電停止后直至上述燃料電極的溫度下降至350°C之前使上述燃料電極維持在非氧(氣)環境中，從而防止上述燃料電極由于氧化造成的收縮。
[0053]在具有這樣的結構的本發明中，在固體氧化物燃料電池的停止工序中，在燃料電極會被氧化但現有技術并沒有怎么考慮的350°C的較低溫度范圍，使由含鎳的復合材料構成的燃料電極維持在非氧(氣)環境中。從而，能夠在該較低溫度范圍抑制燃料電極由于氧化造成的收縮。因而，本發明能夠抑制不是由于燃料電極的氧化膨脹而是由于氧化收縮造成的燃料電池單電池單元的損傷。
[0054]本發明優選，上述燃料電池單電池單元的內部具有供含有上述氫氣的燃料氣體流動的燃料氣體流路，上述燃料電池單電池單元具有發電層疊部，該發電層疊部由上述燃料電極、上述反應防止層、上述固體電解質以及上述氧化劑氣體電極從上述燃料氣體流路一側開始依次層疊在一起而形成，上述固體氧化物電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成上述發電層疊部的上述燃料電極的位于上述燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成上述發電層疊部的上述燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。
[0055]在350°C以上400°C以下的溫度區域范圍，燃料電極被氧化會造成收縮。燃料電極的氧化造成的收縮率比在更高的溫度范圍中燃料電極的氧化造成的膨脹率小，因而，一般而言，燃料電極的氧化收縮造成的應力比燃料電極在更高的溫度范圍時的氧化膨脹帶來的應力小。然而，如果燃料電極僅僅是一部分(局部)在上述較低溫度范圍中產生氧化時，僅有該部分產生收縮，因而，在氧化部分與非氧化部分的交界處會產生應力集中。從而，在燃料電池單電池單元的氧化部分與非氧化部分的交界附近產生破損的可能性較高。特別是，燃料電池單電池單元中，由燃料電極、固體電解質以及氧化劑氣體電極層疊而成的發電層疊部的一部分產生應力集中的話，有可能造成氧化劑氣體電極產生剝離。
[0056]因而，在本發明中優選，燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成發電層疊部的燃料電極的位于燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成發電層疊部的燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。從而，使由于發電部的氧化劑氣體電極產生剝離造成的燃料電池單電池單元的破損的發生得到抑制。
[0057]另外，本發明優選，上述燃料氣體流路具有與上述燃料電池單電池單元的外部連通的流出側開口端，上述燃料電池單電池單元具有緩沖部，該緩沖部在上述流出側開口端與上述發電層疊部之間沿著上述燃料氣體流路形成，上述緩沖部具有流出側流阻部。
[0058]可以通過適當地設定細管這樣的流出側流阻部的流阻，從而使發電停止后的短暫期間內燃料電池單電池單元內的燃料氣體流路內的壓力維持在比燃料電池單電池單元的外部的壓力高的狀態。在維持燃料氣體流路內的壓力的期間，燃料電池單電池單元外部的氧化劑氣體從流出側開口端向燃料氣體流路內倒流而造成燃料電極被氧化的風險被降低。
[0059]然而，雖然能夠使燃料電極被氧化的風險充分降低，但可能會產生氣壓的變化超出設計值之外等不可預期的影響，造成燃料氣體流路內的壓力的維持難以實現。特別是，在燃料電極會發生氧化收縮這樣的較低溫度區域，燃料氣體流路內的壓力也下降，因而，氧化劑氣體發生倒流的可能性較高。
[0060]因而，最好是在流出側開口端與發電層疊部之間設置具有流出側流阻部的緩沖部。通過適當地設定流出側流阻部以及緩沖部(的流阻)，從而能夠允許壓力產生變動使其衰減。從而，即使在氧化劑氣體從流出側開口端倒流時，氧化劑氣體也僅僅是停留在緩沖部處，能夠避免發電層積部的燃料電極被氧化。因而，通過設置緩沖部與流出側流阻部，從而能夠抑制發電層疊部的燃料電極產生局部氧化。
[0061]本發明優選，上述固體氧化物燃料電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣體被排出。
[0062]采用具有這樣的結構的本發明，在燃料電極的溫度下降至發生氧化收縮的可能性較低的300°C以下的規定溫度之后，將燃料氣體流路內的殘留氣體排出，排出后，能夠放置發電層疊部的燃料電極的局部被氧化。另外，如果作為氧化劑氣體供給空氣的話，能夠以簡單的設備對燃料氣體流路進行清洗。
[0063]上述固體氧化物燃料電池具有:燃料電池模塊，其具有上述燃料電池單電池單元；燃料供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給燃料；水供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給水蒸氣重整用的水；氧化劑氣體供給裝置，其對上述燃料電池單電池單元的氧化劑氣體電極供給氧化劑氣體；重整器，其配置在上述燃料電池模塊內，使用上述水供給裝置所供給的水對上述燃料供給裝置所供給的燃料進行水蒸氣重整；燃料或排放氣體通路，其從上述燃料供給裝置經由上述重整器、上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路向上述燃料電池模塊的外部引導燃料或者排放氣體；控制器，其控制上述燃料供給裝置、上述水供給裝置、上述氧化劑氣體供給裝置以及電力從上述燃料電池模塊的輸出。上述控制器具有用于使燃料供給與發電停止的關機停止控制電路，上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力，上述關機停止控制電路具有壓力保持控制電路，該壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使由于上述燃料電極的溫度下降造成的上述燃料氣體流路內的壓力下降得到抑制。
[0064]采用具有這樣的結構的本發明，通過適當地分配起到機械性壓力保持機構作用的燃料或排放氣體通路的各部的流阻等的比重均衡，從而，在關機停止后直至燃料電極的溫度下降至400°C之前，使燃料電池單電池單元的燃料氣體流路內的壓力比燃料電池單電池單元的外部的壓力高。從而，能夠防止氧化劑氣體從流出側開口端向燃料氣體流路內產生倒流。由該機械性壓力保持機構能夠使燃料電極被氧化的風險充分降低，然而，在發生氣壓的變化超出設計值之外等不可預期的影響時，僅由機械性壓力保持機構(即，僅由機械結構)有可能難以維持燃料電極一側的壓力。特別是，在燃料電極會產生氧化收縮的350°C?400°C這樣的較低溫度范圍，由于燃料氣體流路內的壓力也較低，因而發生氧化劑氣體倒流的可能性較高。
[0065]因而，關機停止控制電路在燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行使燃料氣體流路內的壓力升高的壓力保持控制。壓力保持控制在燃料電極的溫度下降至400°C后執行，因而此時燃料電池單電池單元內外的壓力都大大下降，所以對燃料電極一側的壓力的補充僅僅進行較小的程度即可。通過在燃料電極的溫度為350°C?400°C的溫度范圍內進行壓力保持控制，從而能夠防止發電層疊部的燃料電極在此溫度范圍產生局部氧化。
[0066]另外，本發明優選，上述壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度處于380°C前后20°C的溫度范圍內時執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使上述燃料氣體流路內的壓力維持在上述燃料電池單電池模塊的外部壓力以上的壓力。
[0067]如圖28所示，含鎳的復合材料在380°C處產生最大的收縮。因而，在以380°C為中心的前后20°C的溫度范圍內，使發電層疊部的燃料電極沒有一部分被氧化，從而能夠抑制燃料電池單電池單元的破損。
[0068]另外，本發明優選，上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力，在上述燃料電極的溫度下降至400°C之后，上述壓力保持控制電路使上述重整器內產生水的蒸發而生成水蒸氣，由該水蒸氣形成的壓力來抑制上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力下降，從而抑制氧化劑氣體流入上述燃料氣體流路內，上述控制器在由上述壓力保持控制電路實現的水的供給停止、上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度時，對上述燃料氣體流路供給空氣，從而將殘留在上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的燃料排出。
[0069]采用具有這樣的結構的本發明，在關機停止后直至燃料電極的溫度下降至400°C，水的供給處于停止狀態，因而，在燃料電極的溫度下降至400°C以后，重整器的溫度還是處于較高的溫度。因而，在由機械性壓力保持機構所進行的壓力保持結束后，由重整器內產生水的蒸發來抑制燃料電極一側的壓力下降，從而能夠防止燃料電極的氧化。
[0070]另外，本發明優選，上述停止運轉控制電路能夠按照用于使燃料供給以及發電以預定的時期停止的程序停止模式執行停止處理，上述程序停止模式包括:在燃料供給以及發電被停止之前使上述燃料電池模塊內的、上述燃料電池單電池單元外部的溫度下降的第I溫度下降工序；在燃料供給以及發電被剛剛停止之后使上述燃料電池模塊內的、上述燃料電池單電池單元外部的溫度下降的第2溫度下降工序；在上述燃料電極的溫度下降至400°C之后使上述水供給裝置工作從而使上述重整器內產生水的蒸發而生成水蒸氣，由該水蒸氣形成的壓力來抑制上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力下降，從而抑制氧化劑氣體流入上述燃料氣體流路內的工序；在由上述壓力保持控制回路所控制的水的供給停止后，并且上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣體被排出的工序。
[0071]采用具有這樣的結構的本發明，通過燃料供給以及發電被停止前的第I溫度下降工序以及被停止后的第2溫度下降工序來執行溫度下降控制，從而能夠降低機械性的壓力保持(由機械結構進行壓力保持)開始時刻時的燃料電池單電池單元內外的溫度以及壓力，進一步降低燃料電極的溫度下降至400°C之前的期間內氧化劑氣體產生倒流的風險。
[0072]本發明的效果
[0073]在固體氧化物燃料電池的停止工序中，在燃料電極會被氧化但現有技術并沒有怎么考慮的350°C的較低溫度范圍，燃料電極不是產生氧化膨脹，而是產生氧化收縮，這回對燃料電池單電池單元造成損傷，這一技術問題是本發明的發明人發現的全新的技術問題，采用本發明的固體氧化物燃料電池，能夠解決這一全新的技術問題。即，本發明的固體氧化物燃料電池，能夠抑制燃料電極的氧化收縮造成燃料電池單電池單元發生損傷。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0074]圖1為本發明一個實施方式的燃料電池裝置的整體結構框圖；
[0075]圖2為本發明一個實施方式的固體燃料氧化物燃料電池的燃料電池模塊的正面首丨J視圖;
[0076]圖3為沿著圖2中II1-1II線的剖視圖
[0077]圖4為表示本發明一個實施方式的物燃料電池裝置的燃料電池單電池單元的局部剖視圖；
[0078]圖5為表示本發明其他實施方式中的燃料電池裝置的燃料電池單電池單元的局部剖視圖；
[0079]圖6為表示本發明一個實施方式中的燃料電池裝置的燃料電池電堆的斜視圖；
[0080]圖7為表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置的結構框圖；
[0081]圖8為本發明一個實施方式的燃料電池裝置的重整器的斜視圖；
[0082]圖9為本發明一個實施方式的燃料電池裝置中除去重整器的頂板、表示重整器的內部結構的斜視圖；
[0083]圖10為表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置的重整器內部的燃料的流動的俯視剖視圖；
[0084]圖11為表示收裝在本發明一個實施方式的燃料電池裝置的殼體內的金屬制的盒體以及空氣用熱交換器的斜視圖；
[0085]圖12為表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置的蒸發室用絕熱材與蒸發部的位置關系的剖視圖；
[0086]圖13為表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置的啟動工序中的燃料等的供給量以及各部位的溫度的一個例子的時序圖；
[0087]圖14為在本發明一個實施方式中的燃料電池裝置中對停止模式進行選擇的停止判斷處理的流程圖；
[0088]圖15為以時間序列的形式示意性地表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置中執行停止模式I時的停止動作的一個例子的時序圖；
[0089]圖16為以時間序列的方式說明，在本發明一個實施方式的燃料電池裝置中，執行停止模式I時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖；
[0090]圖17為以時間序列的形式示意性地表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置中執行停止模式2時的停止動作的一個例子的時序圖；
[0091]圖18為以時間序列的方式說明，在本發明一個實施方式的燃料電池裝置中，執行停止模式2時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖；
[0092]圖19為以時間序列的形式示意性地表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置中執行停止模式3時的停止動作的一個例子的時序圖；
[0093]圖20為放大表示，在本發明一個實施方式的燃料電池裝置中，剛剛關機停止時的情況的時序圖；
[0094]圖21為以時間序列的方式說明，在本發明一個實施方式的燃料電池裝置中，執行停止模式3時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖；
[0095]圖22為停止前處理中進行水供給的流程圖；
[0096]圖23為表示停止模式3的變形例的時序圖；
[0097]圖24為以時間序列的形式示意性地表示本發明一個實施方式的燃料電池裝置中執行停止模式4時的停止動作的一個例子的時序圖；
[0098]圖25為以時間序列的方式說明，在本發明一個實施方式的燃料電池裝置中，執行停止模式4時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖；
[0099]圖26為本發明變形例中的燃料電極裝置中執行停止模式選擇的停止判斷的流程;
[0100]圖27為以時間序列的方式示意性地表示現有技術中的固體氧化物燃料電池的停止動作的一個例子的時序圖；
[0101]圖28為用于說明構成燃料電極的含鎳復合材料在規定的溫度范圍內被氧化而產生收縮的現象的曲線圖；
[0102]圖29為用于更加詳細地說明構成燃料電極的含鎳復合材料在規定的溫度范圍內被氧化而產生收縮的現象的曲線圖。
[0103]附圖標記說明
[0104]1、固體氧化物燃料電池；2、燃料電池模塊；4、輔助設備單元；7、絕熱材(蓄熱材)；
8、盒體；8a、連通開口 ；8b、下延壁；10、發電室；12、燃料電池單電池集合體；14、燃料電池電堆；16、燃料電池單電池單元(固體氧化物燃料電池電堆)；16b、緩沖部；16c、發電層疊部；18、燃燒室(燃燒部)；20、重整部；20a、蒸發部(蒸發室)；20b、混合部(壓力變動吸收機構)；20c、重整部；20d、蒸發與混合部分隔壁；20e、分隔壁開口 ；20f、混合與重整部分隔壁(壓力變動吸收機構)；20g、通孔(狹小流路、節流流路)；21、整流板；21a、開口部；21h、排氣通路；21c、氣體滯留空間；21d、縱向壁；22、空氣用熱交換器(熱交換器)；23、蒸發室用絕熱材(內部絕熱材)；24、水供給源；26、純水罐；28、水流量調整單元(水供給裝置)；30、燃料供給源；38、燃料流量調整單元(燃料供給裝置)；39、閥；40、空氣供給源；44、重整用空氣流路調整單元(重整用氧化劑氣體供給裝置)；45、發電用空氣流量調整單元(發電用氧化劑氣體供給裝置);46、第I加熱器；48、第2加熱器；50、溫水制造裝置(排熱回收用熱交換器);52、控制盒；54、逆變器；62、重整器導入管(水導入管、預熱部、結露部)；62a、T形管(結露部)；63a、燃料氣體供給用配管；64、燃料氣體供給用配管；64、燃料氣體供給管；64c、壓力變動抑制用流阻部；66、分流器(分散室)；76、空氣導入管；76a、吹出口 ；82、排放氣體排出管；83、點火裝置；84、燃料電池單電池；85、排氣閥；86、內側電極端子(端帽)；98、燃料氣體流路細管(流入側流阻部、流出側流阻部、節流流路、加速部)；98a、流出側開口端；110、控制部(控制器)；110a、關機停止控制電路；110b、壓力保持控制電路；112、操作裝置；114、顯示裝置；116、警報裝置；126、電力狀態檢測傳感器(所需電力檢測機構)；132、燃料流量傳感器(燃料供給量檢測傳感器)、138、壓力傳感器(重整器壓力傳感器)、142、發電室溫度傳感器(溫度檢測機構)；148、重整器溫度傳感器；150、外氣溫度傳感器。

【具體實施方式】
[0105]下面，參照附圖對本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池(SOFC)進行說明。
[0106]圖1為本發明一個實施方式的固體氧化物燃料電池(SOFC)的整體結構框圖。如圖1所示，本發明一個實施方式的固體氧化物燃料電池(SOFC) I具有燃料電池模塊2與輔助設備單元4。
[0107]燃料電池模塊2具有殼體6，在殼體6的內部，與殼體6的內壁隔著絕熱材7收裝著金屬制的盒體8。作為密閉空間的盒體8的下方部分是發電室10，在發電室10中配置著燃料電池單電池集合體12，該燃料電池單電池集合體12通過燃料與氧化劑氣體(空氣)進行發電反應。該燃料電池單電池集合體12具有10個燃料電池電堆14 (參照圖6)，該燃料電池電堆14由16根燃料電池單電池單元16構成(參照圖4與圖5)。如此，燃料電池單電池集合體12具有160根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16全部串聯連接。
[0108]在燃料電池模塊2的盒體8內的上述發電室10的上方形成作為燃燒部的燃燒室18，在該燃燒室18中，發電反應中沒有用完的剩余燃料與剩余氧化劑(空氣)產生燃燒，生成排放氣體。另外，盒體8由絕熱材7包覆，能夠抑制燃料電池模塊2內部的熱量向外部散發。
[0109]另外，在燃燒室18的上方配置著對燃料進行重整(改質)的重整器20，由上述剩余氣體的燃燒熱將該重整器20加熱至能夠進行重整反應的溫度。另外，在該重整器20的上方配置著作為熱交換器的空氣用熱交換器22，在該空氣用熱交換器22中，由剩余氣體的燃燒氣體對發電用的空氣進行加熱，從而對發電用的空氣進行預熱。
[0110]輔助設備單元4具有純水罐26與水流量調整單元28 (由馬達驅動的“水泵”等)，其中，純水罐26中存儲燃料電池模塊2產生的排氣中含有的水分結露而形成的水，并且，由過濾器使其成為純水；水流量調整單元28用于調整該儲水罐所輸出的水的流量。另外，輔助設備單元4還具有氣體截止閥32、脫硫器36、燃料流量調整單元38(由馬達驅動的“燃料泵”等)以及閥39，其中，氣體截止閥32用于切斷市政燃氣等的燃料供給源30所提供的燃料；脫硫器36用于除去燃料氣體中的硫磺；燃料流量調整單元38用于調整燃料氣體的流量；閥39用于在喪失電力時切斷從燃料流量調整機構38流出的燃料氣體。另外，輔助設備單元4還具有電磁閥42、重整用空氣流量調整單元44 (由馬達驅動的“空氣泵”等)、發電用空氣流量調整單元45 (由馬達驅動的“空氣泵”等)、第I加熱器46、第2加熱器48，其中，電磁閥42用于切斷空氣供給源40所供給的氧化劑氣體即空氣；重整用空氣流量調整單元44與發電用空氣流量調整單元45用于調整空氣的流量；第I加熱器46用于對供給到重整器20中的重整用空氣進行加熱；第2加熱器48用于對供給到發電室中的發電用空氣進行加熱。第I加熱器46與第2加熱器48是為了有效地實現啟動時的升溫而設置的，也可以省略。
[0111]在燃料電池模塊2上連接著被供給排放氣體的溫水制造裝置50。來自于水供給源24的自來水被供給到該溫水制造裝置50中，由排放氣體的熱量使該自來水變為溫水，該溫水被供給到未示出的外部的供水器的儲水罐中。
[0112]另外，在燃料電池模塊2上安裝著用于控制燃料氣體的供給量(供給速度)等的控制盒52。
[0113]另外，在燃料電池模塊2上連接著逆變器(inverter)54，該逆變器54是用于將燃料電池模塊進行發電所產生的電力輸送到外部的電力輸出部(電力變換部)。
[0114]下面參照圖2與圖3對本發明【具體實施方式】中的固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池模塊的內部結構進行說明。圖2為本發明一個實施方式的固體燃料氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池模塊的側剖視圖，圖3為沿著圖2中II1-1II線的剖視圖。
[0115]如圖2以及圖3所示，在燃料電池模塊2的殼體2內的盒體8中，如上所述地，由下至上依次配置著燃料電池單電池集合體12、重整器20、空氣用熱交換器22。
[0116]重整器20的上游端側的端部側表面上安裝有重整器導入管62，該重整器導入管62用于導入純水、重整的燃料氣體以及重整用空氣。
[0117]重整器導入管62為從重整器20的一端的側壁面延伸出來的圓管，彎折90°后大致在鉛直方向延伸，并貫穿盒體8的上端面。另外，重整器導入管62起到將水導入重整器20中的水導入管的作用。另外，在重整器導入管62的上端連接著T形管62a，該T形管62a的大致沿水平方向延伸的管的兩側端部上分別連接著用于供給燃料氣體與純水的配管。水供給用配管63a從T形管62a的一側端部向斜上方延伸。燃料氣體供給用配管63b從T形管62a的另一側端部在水平方向上延伸，之后彎曲成字母U形，向與水供給用配管63相同的方向大致水平延伸。
[0118]另外，在重整器20的內部，從上游側到下游側依次形成有蒸發部20a、混合部20b、重整部20c，在該重整部20c中充填有重整催化劑。導入該重整器20中的混合有水蒸氣(純水)的燃料氣體與空氣在充填在重整器20內的重整催化劑的作用下被重整。作為重整催化齊U，可以適當地選用在氧化鋁的球體表面上附著鎳而形成的重整催化劑以及在氧化鋁的球體表面上附著釕而形成的重整催化劑。
[0119]在該重整器20的下游端側連接著燃料氣體供給管64，該燃料氣體供給管64向下方延伸，之后在形成于燃料電池單電池集合體12的下方的分流器66內水平延伸。在燃料氣體供給管64的下側表面上形成有多個燃料供給孔64b，由燃料供給孔64b將重整后的燃料氣體供給到分流器66內。另外，在燃料氣體供給管64的鉛直延伸部的途中設有使流路變窄的壓力變動抑制用流阻部64c，使得燃料氣體的供給流路的流阻被調整。關于流阻的調整將在后面說明。
[0120]在分流器66的上方安裝著具有通孔的下支承板68，該下支承板68用于支承上述燃料電池電堆14，分流器66內的燃料氣體被供給到燃料電池單電池單元16內。
[0121]另外，在重整器20的上方設有空氣用熱交換器22。
[0122]另外，如圖2所示，在燃燒室18內設有用于使燃料氣體與空氣的燃燒開始的點火裝置83。
[0123]下面參照圖4與圖5對燃料電池單電池單元16進行說明。圖4為表示本發明一個實施方式的固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。圖5為表示本發明其他實施方式中的固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池單電池單元的局部首1J視圖。
[0124]如圖4以及圖5所示，燃料電池單電池單元16具有燃料電池單電池84以及作為端帽分別連接在燃料電池單電池84的兩端部的內側電極端子86。
[0125]燃料電池單電池84為在上下方向上延伸的管狀結構體，具有內側電極層90、外側電極層92與電解質層94，其中，內側電極層90呈圓筒狀，其內部形成有燃料氣體流路88 ；外側電極層92呈圓筒狀；電解質層94位于內側電極層90與外側電極層92之間。另外，在圖5所示的例子中，在內側電極層90與電解質層94之間設有反應防止層95，以用于防止內側電極層90與電解質層94發生反應。內側電極層90是燃料氣體流過的燃料電極，是(一)極，另外，外側電極層92是與空氣接觸的空氣電極(氧化劑氣體電極)，是(+ )極。
[0126]安裝在燃料電池單電池84的上端側與下端側的內側電極端子86具有相同的結構，因而，此處，對安裝在上端側的內側電極端子86進行詳細說明。內側電極層90的上部90a具有對電解質層94與外側電極層92露出的外周面90b與上端面90c。內側電極端子86通過導電性的密封材96而與內側電極層90的外周面90b接觸，另外，與內側電極層90的上端面90c直接接觸，從而，與內側電極層90實現電連接。在內側電極端子86的中性部形成有燃料氣體流路細管98，該燃料氣體流路細管98與內側電極層90的燃料氣體流路88連通。
[0127]該燃料氣體流路細管98是從內側電極端子86的中心沿著燃料電池單電池84的軸線方向延伸的細長的細管。因而，燃料氣體從分流器66 (圖2)通過下側的內側電極端子86的燃料氣體流路細管98流入燃料氣體流路88的流動中，會產生規定的壓力損失。因而，下側的內側電極端子86的燃料氣體流路細管98起到流入側流阻部的作用，其流阻設定為規定的值。另外，燃料氣體從燃料氣體流路88通過上側的內側電極端子86的燃料氣體流路細管98流出至燃燒室18 (圖2)的流動中，也會產生規定的壓力損失，因而，上側的內側電極端子86的燃料氣體流路細管98起到流出側流阻部的作用，其流阻被設定為規定的值。上側的燃料氣體流路細管98在流出側開口端98a處于燃料電池單電池單元16的外部連通。
[0128]燃料電池單電池84中，由燃料氣體流路一側開始依次層疊有燃料電極90、反應防止層95、固體電解質94以及空氣電極(氧化劑氣體電極)92的部分構成發電層疊體部16c。并且，在發電層疊體部16c與流出側開口端98a之間，延伸燃料氣體流路88設有緩沖部16b。
[0129]內側電極層90例如由下述混合物的至少一種構成，即，Ni與摻有從Ca、Y、Sc等的稀土元素選出的至少一種元素的氧化鋯的混合物、Ni與摻有從稀土元素中選出的至少一種元素的二氧化鈰的混合物、Ni與摻有從Sr、Mg、Co、Fe、Cu中選出的至少一種元素的鎵酸鑭(lanthanum gallate)的混合物。
[0130]另外，圖5中所示的燃料電池單電池單元16的反應防止層95例如由LDC(摻有鑭的二氧化鈰)形成。
[0131]電解質層94例如由，摻有從Y、Sc等的稀土元素中選出的至少一種元素的氧化鋯、摻有從稀土元素中選出的至少一種元素的二氧化鈰、摻有從Sr、Mg中選出的至少一種元素的鎵酸鑭的至少其中之一形成。
[0132]外側電極層92例如由，摻有從Sr、Ca中選出的至少一種元素的亞錳酸鑭(Lanthanum Manganite)、慘有從Sr、Co、N1、Cu中選出的至少一種兀素的鐵酸鑭(LanthanumFerrite)、摻有從Sr、Fe、N1、Cu中選出的至少一種元素的鈷酸鑭(Lanthanum Cobaltite)、銀等的至少其中之一形成。
[0133]下面參照圖6對燃料電池電堆14進行說明。圖6為表示本發明一個實施方式中的固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池電堆的斜視圖。
[0134]如圖6所示，燃料電池電堆14具有16根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16排成2列，每列8根。各燃料電池單電池單元16的下端側被陶瓷制的長方形的下支承板68 (圖2)支承，上端側中，位于兩端側的兩組分別是4根的燃料電池單電池單元16分別被大致呈正方形的2片上支承板100支承。在下支承板68與上支承板100上分別形成有使內側電極端子86能夠穿過的通孔。
[0135]另外，在燃料電池單電池單元16上安裝有集電體102與外部端子104。集電體102一體形成從而將燃料電極用連接部102a與空氣電極用連接部102b連接在一起，其中，燃料電極用連接部102a與安裝在作為燃料電極的內側電極層90上的內側電極端子86電連接，空氣電極用連接部102b與作為空氣電極的外側電極層92的外周面電連接。另外，在各燃料電池單電池單元16的外側電極層92 (空氣電極)的整個外表面上形成有銀制的薄膜以作為空氣電極側的電機。通過使空氣電極用連接部102b與該薄膜的表面接觸，從而使集電102與空氣電極的整體電連接。
[0136]另外，位于燃料電池電堆14的端部(圖6中為左端的里側)的燃料電池單電池單元16的空氣電極86分別連接著2個外部端子104。外部端子104與位于相鄰的燃料電池電堆14的端部的燃料電池單電池單元16的內側電極端子86連接，使得，如上所述，160根燃料電池單電池單元16全部串聯連接。
[0137]下面參照圖7對安裝在本實施方式的固體氧化物燃料電池(SOFC)上的傳感器群等進行說明。。圖7為表示本發明一個實施方式的固體氧化物燃料電池(SOFC)的結構框圖。
[0138]如圖7所示，固體氧化物燃料電池I具有控制部110，在該控制部110上連接著:操作裝置112，該操作裝置112具有供使用者操作的“0N”、“0FF”等的操作按鈕；顯示裝置114，其用于顯示發電輸出值(瓦特數)等各種數據；報知裝置116，其用于在異常狀態等情況下發出警報(warning)。另外，在控制部110中內置有微處理器、存儲器以及用于使微處理器與存儲器動作的程序(皆未示出)，從而，控制部110能夠根據來自于各傳感器的輸入信號對輔助設備單元4、逆變器5等進行控制。另外，報知裝置116可以是連接在位于遠處的管理中心的、向該管理中心通報異常狀態的裝置。
[0139]下面所說明的各傳感器的信號被輸入控制部110.
[0140]首先，可燃氣體檢測傳感器120用于檢測氣體的泄漏，其安裝在燃料電池模塊2與輔助設備單元4上。
[0141]CO檢測傳感器122用于檢測，原本要經過排氣通路80等排放到外部的排放氣體中的CO是否泄漏到覆蓋燃料電池模塊2與輔助設備模塊4的外部殼體(未示出)。
[0142]儲水狀態檢測傳感器124用于檢測未示出的供水器中的水(熱水)的溫度。
[0143]電力狀態檢測傳感器126用于檢測逆變器54以及分電盤(未示出)的電流以及電壓等。
[0144]發電用空氣流量檢測傳感器128用于檢測提供給發電室10的發電用空氣的流量。
[0145]重整用空氣流量傳感器130用于檢測提供給重整器20的重整用空氣的流量。
[0146]燃料流量傳感器132用于檢測提供給重整器20的燃料氣體的流量。
[0147]水流量傳感器134用于檢測提供給重整器20的純水的流量。
[0148]水位傳感器136用于檢測純水罐26的水位。
[0149]壓力傳感器138用于檢測重整器20的外部的上游側的壓力。
[0150]排氣溫度傳感器140用于檢測流入溫水制造裝置50的排放氣體的溫度。
[0151]如圖3所示，發電室溫度傳感器142設置在燃料電池單電池集合體12的前表面一側與后表面一側的附近，用于檢測出燃料電池電堆14附近的溫度，從而推定燃料電池電堆14 (即燃料電池單電池84自身)的溫度。
[0152]燃燒室溫度傳感器144用于檢測出燃燒室18的溫度。
[0153]排氣室溫度傳感器148用于檢測排氣室78的排放氣體的溫度。
[0154]重整器溫度傳感器148用于檢測重整器20的溫度，根據重整器20的入口處溫度與出口處溫度計算出重整器20的溫度。
[0155]外氣溫度傳感器150用于檢測出固體氧化物燃料電池(SOFC)配置在室外時外氣(室外)的溫度。另外，也可以設置用于測得外氣濕度等的傳感器。
[0156]這些傳感器發出的信號被輸送給控制部110，控制部110根據有關這些信號的數據對水流量調整單元28、燃料流量調整單元38、重整用空氣流量調整單元44、發電用空氣流量調整單元45發送控制信號，從而實現這些單元的流量控制。
[0157]下面參照圖8~圖10對重整器20的具體結構進行說明。
[0158]圖8為重整器20的斜視圖，圖9為除去頂板、表示重整器20的內部結構的斜視圖。圖10為表示重整器20內部的燃料的流動的俯視剖視圖。
[0159]如圖8所示，重整器20為長方體狀的金屬制箱體，器內部填充有用于對燃料進行重整的重整催化劑。另外，在重整器20的上游側連接著用于導入燃料以及重整用空氣的重整器導入管62。另外，在重整器20的下游側連接著用于使在重整器20內部被重整了的燃料流出的燃料氣體供給管64。
[0160]如圖9所示，在重整器20的內部，于上游側設有作為蒸發室的蒸發部20a，與該蒸發部20a相鄰，在該蒸發部20a的下游側設有混合部20b，與該混合部20b相鄰，在該混合部20b的下游側設有重整部20c。在蒸發部20a的內部設有多個分隔板，從而形成彎曲迂回的通路。導入重整器20的水在其溫度上升的狀態下于蒸發部20a內蒸發而成為水蒸氣。此夕卜，混合部20b由具有一定容積的腔室構成，于其內部設置多枚隔板，從而形成彎曲迂回的通路。導入重整器20中的燃料氣體、重整用空氣通過混合部20b的彎曲的通路，與在蒸發部20a中生成的水蒸氣混合。
[0161]另外，在重整部20c的內部也設有多個分隔板從而形成彎曲的通路，在該通路中充填有催化劑。若經由蒸發部20a、混合部20b導入燃料氣體、水蒸氣與重整用空氣的混合物，于是，在重整部20c中產生部分氧化重整反應與水蒸氣重整反應。另外，若導入燃料氣體與水蒸氣的混合物的話，在重整部20c中僅產生水蒸氣重整反應。
[0162]另外，在本實施方式中，蒸發部、混合部與重整部構成為一個整體，形成一個重整器，然而，作為變形例，也可也設置僅具有重整部的重整器，在該重整器的上游一側相鄰地設置混合部與蒸發室。
[0163]如圖9以及圖10所示，導入到重整器20的蒸發部20a中的燃料氣體、水以及重整用空氣在重整器20的橫截面方向(水平方向)迂回流動，在此過程中，所導入的水產生蒸發，成為水蒸氣。在蒸發部20a與混合部20b之間，設有蒸發(與)混合部分隔壁20d，在該蒸發混合部分隔壁20d上設有分隔壁開口 20e。開分隔壁開口 20e呈長方形，位于蒸發混合部分隔壁20d的上側大致一半部分與下側大致一半部分中的上側大致一半部分。
[0164]另外，在混合部20b與重整部20c之間設有混合(與)重整部分隔壁20f，在該混合重整部分隔壁20f上設有多個通孔20g從而形成狹小的流路。在混合部20b內被混合的燃料氣體等經由這些通孔20g流入重整部20c。
[0165]流入重整部20c中的燃料等在重整部20c的中央部沿長度方向流動，之后，分成兩部分，之后再折回，兩個通路折回后合流而向重整部20c的下游側流動，流入燃料氣體供給管64。燃料在這樣彎曲迂回的通路中流動的同時，被填充在流路中的催化劑重整。另外，在蒸發部20a內，有可能有一定量的水在短時間內產生急劇蒸發即爆沸，使得內部壓力上升。然而，由于混合部20b構成為具有規定容積的腔室，在混合重整部分隔壁20f上形成狹小的流路，因而，蒸發部20a內產生的急劇的壓力變動不易對重整部20c造成影響。因而，混合部20b的腔室以及混合重整部分隔壁20f的狹小流路起到壓力變動吸收機構的功能(作用)。
[0166]下面參照圖11與圖12，并且結合之前的圖2與圖3，對作為發電氧化劑氣體用熱交換器的空氣用熱交換器22的結構進行詳細的說明。圖11為表示收裝在殼體6內的金屬制的盒體8以及空氣用熱交換器22的斜視圖。圖12為表示蒸發室用絕熱材與蒸發部的位置關系的剖視圖。
[0167]如圖11所示，空氣用熱交換器22為配置在燃料電池模塊2內的盒體8的上方的熱交換器。另外，如圖2與圖3所示，在盒體8內部形成有燃燒室18，收裝著多個燃料電池單電池單元16與重整器20等，因而，空氣用熱交換器22位于這些機構的上方。在燃燒室18內燃燒后作為排放氣體排出的燃燒氣體的熱量被空氣用熱交換器22回收利用，對導入燃料電池模塊2內的發熱用的空氣進行預熱。另外，如圖11所示，在盒體8的上表面與空氣用熱交換器22的底面之間配置有作為內部絕熱材的蒸發室用絕熱材23。即，蒸發室用絕熱材23配置在重整器20與空氣用熱交換器22之間。另外，圖11所示的空氣用熱交換器22以及盒體8的外側由作為外側絕熱材的絕熱材7包覆。
[0168]如圖2以及圖3所示，空氣用熱交換器22具有多個燃燒氣體配管70與發電用空氣流路72。另外，如圖2所示，在多個燃燒氣體配管70的一側端部設有排放氣體匯集室78，該排放氣體匯集室78與各燃燒氣體配管70連通。另外，在排放氣體匯集室78上連接著排放氣體排出管82。另外，各燃燒氣體配管70的另一側端部開放(開口)，該開放的端部通過形成在盒體8的上表面上的連通開口 8a而與盒體8內的燃燒室18連通。
[0169]燃燒氣體配管70為沿水平方向延伸的多個金屬制的圓管，各圓管之間平行配置。另外，由各燃燒氣體配管70的外側的空間構成發電用空氣流路72。另外，發電用空氣流路72的位于排放氣體排出管82 —側的端部上連接著發電用空氣導入管74(圖11)，位于燃料電池模塊2外部的空氣經由發電用空氣導入管74被導入發電用空氣流路72。另外，如圖11所示，發電用空氣導入管74與排放氣體排出管82平行地從空氣用熱交換器22沿水平方向伸出。另外，在發電用空氣流路72的另一側端部的兩側面連接著一對連接流路76 (圖3、圖11)，發電用空氣流路72與各連接流路76分別通過出口通道76a連通。
[0170]如圖3所示，在盒體8的兩側部分別設有發電用空氣供給流路77。設在空氣用熱交換器22的兩側的各連接流路76分別與設在盒體8的兩側的發電用空氣供給流路77的上部連通。另外，在各發電用空氣供給流路77的下部沿水平方向并列設有多個吹出口 77a。通過各發電用空氣供給流路77所供給的發電用的空氣由多個吹出口 77a向燃料電池模塊2內的燃料電池電堆14的下側面噴出。
[0171]另外，在盒體8的頂壁面上安裝著作為分隔壁的整流板21，在該整流板21上設有開口部21a。
[0172]整流板21是在盒體8的頂壁面與重整器20之間水平配置的板材。該整流板21對從燃燒室18向上流動的氣流進行整流，將其導向空氣用熱交換器22的入口(圖2中的連通開口 8a)。從燃燒室18向上流動的發電用空氣以及燃燒氣體經由設置在整流板21中央的開口部21a流入整流板21的上側，在整流板21的上表面與盒體8的頂壁面之間的排氣通路21b中向圖2中左側流動，被導入空氣用熱交換器22的入口。另外，如圖12所示，開口部21a設置在重整器20的重整部20c的上方，經由開口部21a上升的氣體向位于蒸發部20a相反側即圖2、圖12中左側的排氣通路21b中流動。因而，蒸發部20a上方的空間(圖
2、圖12中右側)的排氣氣流的速度比重整部20c上方的空間慢，作為使排氣停留的氣體滯留空間21c發揮作用。
[0173]另外，在整流板21的開口部21a的邊緣，沿整周形成有縱向壁21d，由該縱向壁21d使從整流板21下側的空間向整流板21的上側的排氣通路21b流動的流路變窄。另外，在使排氣通路21b與空氣用熱交換器22連通的連通開口 8a的邊緣也設有整周的下延壁Sb(圖2)，由該下延壁8b使從排氣通路21b向空氣用熱交換器22流動的流路變窄。通過設置縱向壁21d與下延壁8b，從而調整從燃燒室18經由空氣用熱交換器22到達燃料電池模塊2的外部的排氣通路的流阻。關于流阻的調整的詳細內容將在后面說明。
[0174]蒸發室用絕熱材23安裝在空氣用熱交換器22的底面，大致覆蓋其整個底面。因而，蒸發室用絕熱材23配置在蒸發部20a的整體的上方。該蒸發室用絕熱材23的配置使得，整流板21的上表面與盒體8的頂壁面之間形成的排氣通路21b與氣體滯留空間21c內的高溫氣體對空氣用熱交換器22的底面的直接加熱被抑制。因此，在燃料電池模塊2運行過程中，蒸發部20a的上方的排氣通路中停留的排放氣體直接傳遞給空氣用熱交換器22的底面的熱量較少，使得蒸發部20a周圍的溫度容易上升。另外，在燃料電池模塊2停止后，通過蒸發室用絕熱材23的配置，能夠抑制來自于20的熱量的發散，即，蒸發部20a周圍的熱量不易散失至空氣用熱交換器22，降低蒸發部20a的溫度下降的速度。
[0175]與為了抑制熱量向外部環境散失從而包覆燃料電池模塊2的盒體8以及空氣用熱交換器22的整體的外側絕熱材即絕熱材7不同，蒸發室用絕熱材3是配置在絕熱材7內部的絕熱材。另外，絕熱材7的絕熱性比蒸發室用絕熱材23的絕熱性高。即，絕熱材7的內表面與外表面之間的熱阻比蒸發室用絕熱材23的上表面與下表面之間的熱阻大。因而，在絕熱材7與蒸發室用絕熱材23采用同一材料構成的情況下，絕熱材7比蒸發室用絕熱材23厚。
[0176]下面，對固體氧化物燃料電池I進行發電運行時燃料、發電用空氣以及排出氣體的流動過程進行說明。
[0177]首先，燃料經由燃料氣體供給用配管63b、T形管62a、重整器導入管62被導入重整器20的蒸發部20a，并且，純水經由水供給用配管63a、T形管62a、重整器導入管62被導入蒸發部20a。因而，所供給的燃料以及水在T形管62a中匯合，經由重整器導入管62被導入蒸發部20a。在發電運行中，蒸發部20a被加熱至高溫，因而，導入蒸發部20a中的純水較為迅速地被蒸發為水蒸氣。蒸發而成的水蒸氣與燃料在混合部20b內被混合，流入重整器20的重整部20c。與水蒸氣一起被導入重整部20c中的燃料在重整部20c中被進行水蒸氣重整，重整為富含氫的燃料氣體。在重整部20c中被重整的燃料經由燃料氣體供給管64向下流動，流入作為分散室的分流器66。
[0178]分流器66為配置在燃料電池電堆14下側的體積比較大的長方體狀空間，其上表面設有多個孔，這些孔與構成燃料電池電堆14的各燃料電池單電池單元16的內側連通。導入分流器66中的燃料經由設置在分流器66的上表面的孔并經由燃料電池單電池單元16的燃料電極一側即燃料電池單電池單元16的內部，從該燃料電池單電池單元16的上端流出。另外，在作為燃料的含氫氣體經過燃料電池單電池單元16的內部時，與流動在作為空氣電極(氧化劑氣體電極)的燃料電池單電池單元16的外側的空氣中的氧發生反應，從而產生電荷。該發電中沒有使用而剩余的剩余燃料從個燃料電池單電池單元16的上端流出，在設置于燃料電池電堆14的上方的燃燒室18內燃燒。
[0179]另外，作為氧化劑氣體的發電用的空氣被作為發電用的氧化劑氣體供給裝置的發電用空氣流量調整單元45經由發電用空氣導入管74送入燃料電池模塊2內。送入燃料電池模塊2內的空氣經由發電用空氣導入管74被導入空氣用熱交換器器22的發電用空氣流路72，被預熱。預熱后的空氣經由各出口通道76a (圖3)流出到各連接流路76中。流入各連接流路76的發電用的空氣經由設置在燃料電池模塊2的兩側的發電用空氣供給流路77向下流動，從多個吹出口 77a向燃料電池電堆14流動，(噴入)吹入發電室10內。
[0180]噴入發電室10內的空氣與作為燃料電池電堆14的空氣電極側(氧化劑電極側)的各燃料電池單電池單元16的外側表面接觸，空氣中的氧氣的一部分被用于發電。另外，經由吹出口 77a噴入發電室10下部的空氣在被用于發電的同時在發電室10內向上流動。在發電室10內上升的空氣使從各燃料電池單元16的上端流出的燃料燃燒。由該燃燒所產生的燃燒熱對配置在燃料電池電堆14上方的重整器20的蒸發部20a、混合部20b以及重整部20c進行加熱。燃料燃燒所形成的燃燒氣體(燃燒后的氣體)用于加熱位于上方的重整器20之后，經由重整器20上方的開口部21a流入整流板21的上側。流入整流板21上側的燃燒氣體通過由整流板21構成的排氣通路21b被導入作為空氣用熱交換器22的入口的連通開口 8a。從連通開口 8a流入空氣熱交換器22的燃燒氣體流入各燃燒氣體配管70的開放的端部，與流動在各燃燒氣體配管70外側的發電用空氣流路72中的發電用空氣之間進行熱交換，之后匯集到排放氣體匯集室78中。匯集到排放氣體匯集室78中的排放氣體經由排放氣體排出管82被排出到燃料電池模塊2的外部。從而，促進蒸發部20a中的水的蒸發以及重整部20c中的作為吸熱反應的水蒸氣重整反應，并且，使空氣用熱交換器22內的發電用空氣被預熱。
[0181]下面，參照圖13對固體氧化物燃料電池I的啟動工序中的控制進行說明。
[0182]圖13為表示啟動工序中的燃料等的供給量以及各部位的溫度的一個例子的時序圖。另外，圖13中的縱軸的刻度表示溫度，也示意性地表示燃料等的供給量的增減。
[0183]在圖13所示的啟動工序中，使處于常溫狀態下的燃料電池電堆14的溫度上升至能夠進行發電的溫度。
[0184]首先，在圖13所示的時刻t0，開始供給發電用空氣以及重整用空氣。具體而言，作為控制器的控制部110向作為發電用的氧化劑氣體供給裝置的發電用空氣流路調整單元45發送信號，使其產生動作(工作)。如上所述，發電用空氣經由發電用空氣導入管74被導入燃料電池模塊2內，經由空氣用熱交換器22、發電用空氣供給流路77流入發電室10內。另外，控制部110向作為重整用的氧化劑氣體供給裝置的重整用空氣流量調整單元44發出信號，使其產生動作。導入燃料電池模塊2內的重整用空氣經由重整器20、分流器66流入各燃料電池單電池單元16的內部，之后從其上端流出。另外，在時刻t0，尚未供給燃料，因而，在重整器20內不會發生重整反應。在本實施方式中，圖13中的時刻t0時開始的發電用空氣的供給量(供給速度)為約100L/min，重整用空氣的供給量為約10.0L/min。
[0185]之后，在從圖13中的時刻t0經過規定時間的時刻tl，開始供給燃料。具體而言，控制部I1向作為燃料供給裝置的燃料流量調整單元38發出信號，使其產生動作。在本實施方式中，時刻tl開始的燃料的供給量為約5.0L/min。被導入各燃料電池模塊2內的燃料經由重整器20、分流器66流入各燃料電池單電池單元16的內部，之后從其上端流出。另夕卜，在時刻tl，重整器內的溫度還是低溫狀態，因而，在重整器20內不會發生重整反應。
[0186]之后，在從圖13中的時刻tl經過規定時間后的時刻t2，開始點火工序，以使所供給的燃料點火。具體而言，在點火工序中，控制部I1向作為點火機構的點火裝置83(圖2)發出信號，對從各燃料電池單電池單元16的上端流出的燃料進行點火。點火裝置83使燃料電池電堆14的上端附近反復產生火花，從而對從各燃料電池單電池單元16的上端流出的燃料進行點火。
[0187]在圖13中的時刻t3，若點火完成(燃料被點燃)，則開始供給重整用的水。具體而言，控制部110向作為水供給裝置的水流量調整單元28 (圖7)發出信號，使其動作。在本實施方式中，在時刻t3開始的水的供給量為2.0cc/min。在時刻t3，燃料的供給量被維持在之前供給量即約5.0L/min。另外，發電用空氣以及重整用空氣的供給量也被維持在之前的值。另外，在該時刻t3，重整用空氣中的氧氣O2與燃料中的碳C之比02/C為約0.32。
[0188]在圖13所示時刻t3著火之后，所供給的燃料從各燃料電池單元16的上端作為廢氣(offgas)流出，在此被燃燒。由該燃燒所產生的燃燒熱來加熱配置在燃料電池電堆14上方的重整器20。此處，在重整器20的上方(盒體8之上)配置著蒸發室用絕熱材23，因而，燃料燃燒開始之后，重整器20的溫度從常溫立即急劇上升。配置在蒸發室用絕熱材23之上的空氣用熱交換器22中被導入外部氣體，因而，空氣用熱交換器22特別是在燃燒剛剛開始之后溫度較低，容易成為冷卻源。在本實施方式中，通過在盒體8的上表面與空氣用熱交換器22的底面之間設置蒸發室用絕熱材23，能夠抑制熱量從配置在盒體8的上部的重整器20向空氣用熱交換器23的移動(傳遞)，使熱量容易停留在盒體8內的重整器20的附近。并且，位于蒸發部20a的上方的、整流板21的上側的空間構成為不易使燃燒氣體流動的氣體滯留空間21c (圖2)，因而，蒸發部20a附近被二次隔熱(使熱量停留)，從而能夠進一步地使溫度迅速上升。
[0189]如此，通過使蒸發部20a的溫度急速上升，從而能夠在廢氣開始燃燒后的較短時間內產生水蒸氣。另外，供給到蒸發部20a中的重整用的水僅僅是少量的，因而，與在蒸發部20a中存儲較多的水相比，能夠以較少的熱量即可將水加熱至沸點，從而能夠迅速地開始供給水蒸氣。另外，水在水流量調整單元28的動作剛剛開始之后流入，因而，能夠避免由于水供給的延遲造成的蒸發部20a的溫度過度上升以及水蒸氣供給的延遲。
[0190]另外，在廢氣開始燃燒后或者經過了某種程度的時間后，由從燃燒室18流入空氣用熱交換器22的排放氣體使空氣用熱交換器22的溫度也上升。使重整器20與空氣用熱交換器22之間絕熱的蒸發室用絕熱材23是設置在絕熱材7內側的絕熱材。因而，蒸發室用絕熱材23并不是抑制熱量從燃料電池模塊2散發出去的絕熱材，其用于在廢氣剛剛開始燃燒后立即使重整器20特別是重整器20的蒸發部20a的溫度迅速上升。
[0191]如此，在重整器20的溫度上升的時刻t4，經由蒸發部20a流入重整部20c的燃料與重整用空氣發生下式(I)所示的部分氧化重整反應。
[0192]CmHn+x02 ^ aC02+bC0+cH2 (1)
[0193]該部分氧化重整反應是放熱反應，因而，在重整部20內產生部分氧化重整反應時，其周圍的溫度會局部性地急劇上升。
[0194]另外，在本實施方式中，從確認到著火后立即在時刻t3開始供給重整用的水，另外，蒸發部20a的溫度急速上升，因而，在時刻t4，在蒸發部20a內已經生成水蒸氣，并供給到重整部20c中。即，在廢氣著火后，在重整部20c的溫度到達能夠發生部分氧化重整反應的溫度的規定時間以前開始供給水，在到達能夠發生部分氧化重整反應的溫度的時刻，在蒸發部20a內存有規定量的水，產生了水蒸氣。因而，在部分氧化重整反應的發生帶來溫度急劇上升時，供給到重整部20c中的重整用水蒸氣與燃料發生反應，即發生水蒸氣重整反應。該水蒸氣重整反應是下式(2)所示的吸熱反應，在高于部分氧化重整反應的溫度時發生。
[0195]CniHJxH2O — aC02+bC0+cH2 (2)
[0196]如此，在到達圖13中的時刻t4時，在重整部20b內產生部分氧化重整反應，另外，由于部分氧化重整反應的發生帶來的溫度上升，使得在部分氧化重整反應的同時也發生水蒸氣重整反應。因而，時刻t4以后在重整部20b內發生的重整反應是部分氧化重整反應與水蒸氣重整反應混合的、下式(3)所示的自熱(Auto Thermal)重整反應(ATR)。即，在時刻t4開始進行ATRl工序。
[0197]CmHn+x02+yH20 ^ aC02+bC0+cH2 (3)
[0198]如此，在本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中，在啟動工序的整個期間供給水，不會僅僅發生部分氧化重整反應(Ρ0Χ)。另外，在圖13所示的時序圖中，時刻t4時重整器溫度為約200°C。該重整器溫度比發生部分氧化重整反應的溫度低，但是，由重整器溫度傳感器148 (圖7)所檢測出的溫度是重整部20b的平均溫度。實際上，在時刻t4，重整部20b的局部溫度達到發生部分氧化重整反應的溫度，由于所發生的部分氧化重整反應的反應熱，水蒸氣重整反應被誘發。如此，在本實施方式中，在著火后，在重整部20b達到能夠發生部分氧化重整反應的溫度之前，開始水的供給，不會僅僅發生部分氧化重整反應。
[0199]之后，由重整器溫度傳感器148檢測出的檢測溫度達到500°C以上，于是，在圖13的時刻t5，由ATRl工序進入ATR2工序。在時刻t5，水供給量由2.0cc/min變更為3.0cc/min0另外，燃料供給量、重整用空氣供給量以及發電用空氣供給量維持之前的值。從而，在ATR2工序中，水蒸氣與碳之比S/C增加至0.64，而重整用空氣與碳之比02/C維持在0.32。如此，將重整用空氣與碳之比02/C維持在一定值，并且使水蒸氣與碳之比S/C增加，從而，不降低能夠進行部分氧化重整的碳的量，增加能夠進行水蒸氣重整的碳的量。從而，能夠切實可靠地避免重整部20b中的碳析出的風險，也可以隨著重整部20b的溫度的上升而增加進行水蒸氣重整的碳的量。
[0200]另外，在圖13的時刻t6，在本實施方式中，由發電室溫度傳感器143檢測出的檢測溫度達到400°C以上，于是，由ATR2工序進入ATR3工序。與此相隨，燃料供給量由5.0L/min變更為4.0L/min，重整用空氣供給量維持在之前的值。從而，在ATR3工序中，使水蒸氣與碳之比S/C增加至0.80，而使重整用空氣與碳之比02/C減少至0.29。
[0201]另外，在圖13中的時刻t7，由發電室溫度傳感器142檢測出的檢測溫度達到550°C以上，于是，進入SRl工序。與此相隨，燃料供給量由4.0L/min變更為3.0L/min，水供給量由3.0cc/min變更為7.0cc/min。另外，重整用空氣的供給被停止，發電用空氣的供給量維持在之前的值。從而，在SRl工序中，在重整部20b僅發生水蒸氣重整，水蒸氣與碳之比S/C被設定為適當的2.49，從而對全部所供給的燃料進行水蒸氣重整。在圖13中的時刻t7，重整器20與燃料電池電堆14的溫度都上升到了足夠的溫度，因而，在重整部20b中，SP使不發生部分氧化重整反應，也能夠穩定地發生水蒸氣重整反應。
[0202]之后，在圖13中的時刻t8，由發電室溫度傳感器142檢測出的檢測溫度達到約6000C以上，于是，進入SR2工序。與此相隨，燃料供給量由3.0L/min變更為2.5L/min,水供給量由7.0cc/min變更為6.0cc/min。另外，發電用空氣供給量維持之前的值。從而，在SR2工序中，水蒸氣與碳之比S/C被設定2.56。
[0203]另外，在執行SR2工序規定時間后，進入發電工序。在發電工序中，由燃料電池電堆14向逆變器54 (圖7)輸出電力，開始發電。另外，在發電工序中，在重整部20b中，僅由水蒸氣重整對燃料進行重整。另外，在發電工序中，根據要求燃料電池模塊2所輸出的輸出電力，調整燃料供給量、發電用空氣供給量以及水供給量。
[0204]下面，參照圖14?圖27對本發明【具體實施方式】中的固體氧化物燃料電池I的停止過程進行說明。
[0205]首先，參照圖27對現有技術的固體氧化物燃料電池的關機停止時的動作進行說明。圖27為以時間序列的形式示意性地表示現有技術的固體氧化物燃料電池停止時的動作的時序圖。
[0206]首先，在圖27中的時刻t501，對處于發電運行中的燃料電池進行了“關機停止”操作。從而，不等待燃料電池模塊內的溫度下降，在短時間內使燃料供給量、重整用水供給量以及發電用的空氣的供給量變為零，使燃料電池模塊輸出的電流(發電電流)為零。即，在短時間內使對燃料電池模塊進行的燃料、水、發電用的空氣的供給停止，使燃料電池模塊的電力的輸出停止。另外，在由于災難等原因造成固體氧化物燃料電池喪失燃料以及電力的供給時，其停止動作也與圖27所示狀態一樣。另外，圖27中所示的各供給量、電流、電壓的圖表僅僅表示變化傾向，并不表示具體的數值。
[0207]在時刻t501，電力的輸出被停止，從而，燃料電池電堆所產生的電壓值上升(但是，電流為零)。另外，在時刻t5，發電用的空氣的供給量為零，因而，不會強制性地向燃料電池模塊內送入空氣，在時刻t501以后，用較長的時間使燃料電池電堆自然冷卻。
[0208]如果在時刻t501之后也繼續向燃料電池模塊內供給空氣的話，那么會由所送入的空氣使燃料電池模塊內的壓力上升。另外，由于燃料的供給已經停止，因而，燃料電池單電池單元內部的壓力開始降低。所以，送入燃料電池模塊的發電室內的空氣會經由燃料電池單電池單元的上端向燃料電池單電池單元內側的燃料電極一側流動即產生倒流。在時刻t501，燃料電池單電池單元內處于高溫狀態，因而，空氣流入燃料電極一側的話，會使燃料電極氧化，從而使燃料電池單電池單元產生損傷。為了避免這一問題，在現有的燃料電池中，如圖27所示，在由“關機停止”使燃料供給剛剛停止后，即使電源仍未停止供電，但也迅速地使發電用的空氣停止供給。
[0209]另外，在關機停止(開始關機停止動作)后，經過6?7個小時，使燃料電池模塊內的溫度下降到小于燃料電極氧化下限溫度(250°C?300°C的程度)，之后，再向燃料電池模塊內供給空氣(未圖示)。此時的空氣的供給的目的在于，將滯留的燃料氣體排出，不過，在燃料電池電堆的溫度下降到小于燃料電極氧化下限溫度的狀態下，即使空氣流動至燃料電極處，燃料電極應該也不會被氧化。
[0210]然而，本發明的發明人發現，在這樣的現有技術的燃料電池中，即使進行了 “關機停止”之后，也存在由于空氣倒流至達燃料電極側而造成燃料電極被氧化的風險。
[0211]空氣從空氣電極一側向燃料電極一側的倒流是由燃料電池單電池單元內側(燃料電極一側)與外側(空氣電極一側)的壓力差造成的。在供給燃料氣體與發電用氣體的、進行關機停止之前的狀態下，重整后的燃料被壓力輸送至燃料電池單電池單元的燃料電極一偵U。另外，發電用空氣被送入燃料電池單電池單元的空氣電極一側。在此狀態下，燃料電池單電池單元的燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高，燃料從燃料電池單電池單元的燃料電極一側向空氣電極一側噴出。
[0212]之后，由“關機停止”使燃料氣體與發電用空氣的供給被停止時，燃料從處于壓力較高的狀態下的燃料電極一側向處于壓力較低的狀態下的空氣電極一側噴出。另外，燃料電池模塊內的空氣電極一側的壓力比外部環境的壓力(大氣壓)高，因而，在關機停止后，燃料電池模塊內的空氣電極一側的空氣(以及從燃料電極一側噴出的燃料氣體)經由排氣通路被排放到燃料電池模塊的外部。因而，在關機停止之后，燃料電池單電池單元的燃料電極一側與空氣電極一側的壓力都下降，并最終收斂下降至大氣壓。因而，燃料電極一側與空氣電極一側的壓力下降，受燃料電池單電池單兀的燃料電極一側與空氣電極一側之間的流阻、燃料電池模塊內的空氣電極一側與外部環境之間的流阻等影響。另外，在燃料電極一側與空氣電極一側的壓力相等的狀態下，由于擴散作用，空氣電極一側的空氣會進入燃料電極一側。
[0213]然而，實際上，由于燃料電池模塊的內部處于高溫狀態，因而，在關機停止后，壓力的變化也會受燃料電極一側與空氣電極一側的溫度變化的影響。例如，在燃料電池單電池單元的燃料電極一側的溫度比空氣電極一側更加急速下降時，燃料電池單電池單元內的燃料氣體的體積產生收縮，因而，燃料電極一側的壓力下降，發生空氣的倒流。如此，在關機停止后，燃料電極一側與空氣電極一側的壓力受燃料電池模塊內各部的流阻、燃料電池模塊內的溫度分布、蓄積的熱量等影響，呈現非常復雜的變化。
[0214]存在于燃料電池單電池單元的燃料電極一側與空氣電極一側的氣體的成分可以根據沒有輸出電流的狀態下(輸出電流=0)電堆的輸出電壓來推定。如圖27中粗線所示，在時刻t5進行關機停止之后，電堆的輸出電壓急劇上升(圖27的A部)。這是由于，在剛剛關機停止后，燃料電極一側存在較多的氫，空氣電極一側存在空氣，并且，從電堆輸出的電流為O。之后，電堆的輸出電壓急劇下降(圖27中的B部)，可以推斷，這是由于，在關機停止后，存在于各燃料電池單電池單元的燃料電極一側的氫逐漸流出使燃料電極一側的氫的濃度下降，并且，由流出的氫使空氣電極一側的空氣的濃度下降。
[0215]之后，電堆的輸出電壓隨著時間流逝而下降，在燃料電池模塊內的溫度下降至氧化下限溫度(250°C?300°C的程度)的時刻(圖27的C部)，輸送電壓大大下降。在該狀態下，可以推斷，在各燃料電池單電池單元的燃料電極一側幾乎不存在氫，在現有技術的燃料電池中，燃料電極存在被氧化的風險。實際上，在現有技術的燃料電池中，很多的情況下，在燃料電池模塊內的溫度下降至小于氧化下限溫度之前，燃料電極一側的壓力下降至比空氣電極一側的壓力低，對燃料電池單電池單元產生不利影響。
[0216]另外，根據燃料電池模塊的結構與關機停止前的運行條件的不同，會出現如下現象，即，在關機停止后，雖然燃料供給已經停止，但是燃料電池模塊內的上部的溫度出現上升(沒有圖示)。即，有時，燃料電池模塊內的溫度在關機停止后的I個小時內，比進行發電運行時高。可以認為，這樣的溫度上升的原因在于，在發電運行中，于重整器內發生水蒸氣重整反應，該反應是吸熱反應，而在燃料供給停止后該反應不會發生，并且，即使在燃料停止供給后，也會有在燃料電池單電池單元的內部以及用于向燃料電池單電池單元內部分配燃料的分流器內殘留的燃料在燃燒室內繼續燃燒。
[0217]如此，燃料電池模塊內的重整器附近的溫度上升，而燃料電池電堆的電流輸出被停止，因而，在燃料電池電堆中不會產生發電熱。從而，相對于燃料電池電堆上方的溫度上升而導致的壓力上升，在各燃料電池單電池單元的內部，由于溫度下降使得壓力下降。在燃料電池模塊內產生溫度梯度，由于該溫度梯度使得，有時各燃料電池單電池單元的燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力低。此時，燃料電池單電池單兀外部的空氣電極一側的空氣向內部的燃料電極一側倒流從而造成燃料電池單電池單元發生損傷的可能性很高。
[0218]在本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中，將燃料電池模塊內各部的流阻設定為適當的值，并且，通過內置在控制部110中的運行停止電路IlOa (圖7)的控制，能夠大幅抑制燃料電極被氧化的風險。
[0219]下面，參照圖14?圖26對本發明【具體實施方式】中的固體氧化物燃料電池I的停止動作進行說明。
[0220]圖14為在本發明【具體實施方式】中的固體氧化物燃料電池I中對停止模式進行選擇的停止判斷處理的流程圖。圖14所示的流程用于根據規定的條件判斷應該選擇哪個停止模式，在固態氧化物燃料電池I運行時，該流程以規定的時間間隔反復被執行。
[0221]首先，在圖14的步驟SI中，判斷燃料供給源30 (圖1)的燃料氣體的供給以及商用電壓的電力供給是否被停止。在燃料氣體與電力這兩方的供給都停止時，進入步驟S2，在步驟S2中，選擇為作為緊急停止模式的停止模式1，結束圖14所示流程的I次處理。選擇停止模式I的情況，設想為是由于自然災害等造成燃料氣體以及電力供應都停止的情況。可以認為，這樣的停止的頻度是極低的。
[0222]另外，在燃料氣體與電力中至少有一方的供給沒有停止時，進入步驟S3，判斷是否是燃料氣體的供給被停止但電力的供給沒有停止的狀態。在是燃料氣體的供給被停止但電力的供給沒有停止時，進入步驟S4，其他的情況時進入步驟S5。在步驟S4中，選擇停止模式2，停止模式2是通常停止模式的其中之一，結束圖14所示流程的I次處理。選擇停止模式2的情況，設想為是由于對燃料供給管道進行作業施工等式的燃料氣體的供給暫時被停止的情況等。可以認為，這樣的停止發生的頻度較少。
[0223]另外，在步驟S5中，判斷是否是使用者操作了停止開關。在是使用者操作了停止開關時，進入步驟S6，在停止開關沒有被操作時，進入步驟S7。在步驟S6中選擇停止模式3，停止模式3是開關停止模式，是通常停止模式的其中之一，之后結束圖14所示流程的I次處理。選擇停止模式3的情況，設想為是固體氧化物燃料電池I的使用者長時間不在，因而主動地使固體氧化物燃料電池I的運行在較長的期間中停止的情況。可以認為，這樣的停止發生的頻度并不多。
[0224]另外，在步驟S7中，判斷是否是在預定的時刻定期執行的定期停止。在是定期停止時，進入步驟S8，不是定期停止時，結束圖14所示流程的I次處理。在步驟S8中，選擇停止模式4，停止模式4是程序停止模式，屬于通常停止模式的其中之一，選擇停止模式4之后，結束圖14所示流程的I次處理。選擇停止模式4的情況，設想為設置在燃料供給源30中的微處理器所進行的停止。即，在燃料供給源(智能煤氣表)30中一般會設有微處理器(未圖示)，如果在大約I個月的期間內，沒有出現燃料氣體的供給完全停止的狀態連續存在I個小時以上的話，那么，微處理器判斷為發生了氣體泄漏，從而切斷燃料氣體的供給。因此，一般而言，固體氧化物燃料電池I需要在大約I個月內停止I小時以上。因而，可以認為，停止模式4的停止的頻度為I個月進行I次以上，是頻度最高的停止模式。
[0225]另外，在電力的供給被停止、燃料氣體的供給繼續進行的情況時，根據圖14所示的流程，哪一個停止模式都不會被選擇。在這種情況時，本實施方式的固體氧化物燃料電池I可以通過由燃料電池電堆14所生成的電力使輔助設備單元4動作，從而繼續發電。另外，也可以將本發明構成為，在電力的供給停止持續了規定長的時間時，停止發電。
[0226]下面，參照圖15?圖26對各停止模式中所進行的停止處理進行說明。
[0227]圖15為以時間序列的形式示意性地表示本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中執行停止模式I (圖14中步驟S2)時的停止動作的一個例子的時序圖。圖16為以時間序列的方式說明執行停止模式I時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖。
[0228]首先，在圖15中的時刻tlOl，執行“關機停止”，于是，燃料流量調整單元38所進行的燃料的供給、水流量調整單元28所進行的水的供給、以及發電用空氣流量調整單元45所進行的發電用空氣的供給，在短時間內停止。另外，逆變器54從燃料電池模塊2的電力獲取也停止(輸出電流=0)。在停止模式I被執行的情況下，在進行關機停止后，燃料電池模塊2在此狀態下自然放置。因而，各燃料電池單電池單元16內部的燃料電極一側所存有的燃料在燃料電極一側與外部的空氣電極一側之間的壓力差的作用下，經由燃料氣體流路細管98 (圖4與圖5)噴出到空氣電極一側。另外，各燃料電池單電池單元16的空氣電極一側中存在的空氣(以及從燃料電極一側噴出的燃料)，根據空氣電極一側的壓力(發電室10(圖1)內的壓力)與大氣壓之間的壓力差，經由排氣通路21b、空氣用熱交換器22等排放到燃料電池模塊2的外部。因而，在執行關機停止后，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側以及空氣電極一側的壓力自然下降。
[0229]然而，在各燃料電池單電池單元16的上端部設有作為流出側流阻部的燃料氣體流路細管98，在排氣通路21b上設有縱向壁21d以及下延壁8b (圖2)。該燃料氣體流路細管98的流阻設定為，使得燃料供給以及發電被停止后燃料電極一側的壓力降低比空氣電極一側的壓力降低緩慢。在本實施方式的固體氧化物燃料電池I中，通過適當地調整燃料以及排氣通路各部的流阻，從而能夠使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側在關機停止后的較長時間內存留有燃料。例如，在從發電室10到外部環境的排氣通路的流阻相對于燃料氣體流路細管98的流阻而言過于小時，在運行停止后，空氣電極一側的壓力急速下降，因而，燃料電極一側與空氣電極一側的壓力差增大，反而會造成燃料從燃料電極一側的流出得到促進。相反，在排氣通路的流阻相對于燃料氣體流路細管98的流阻而言過于大時，與燃料電極一側的壓力降低的程度相比，空氣電極一側的壓力降低較為緩慢，使燃料電極一側的壓力與空氣電極一側的壓力相接近，因而，發生空氣向燃料電極一側倒流的風險較聞。
[0230]因而，在本實施方式中，按照如上所述地調整(設定):從燃料流量調整單元38經由重整器20、各燃料電池單電池單元16的燃料電極向燃料電池模塊2的外部引導燃料以及/或者排放氣體的燃料/排氣通路的流阻。因而，在運行停止后進行自然放置時，燃料電極一側的壓力在下降的同時，能夠確保在比空氣電極一側的壓力高，在燃料電極的溫度下降至250°C?400°C時，也能夠確保在高于大氣壓的壓力，從而能夠充分地抑制燃料電極被氧化的風險。如圖15所示，在本實施方式的固體氧化物燃料電池I中，在時刻tlOl執行了關機停止后，如圖中粗線所示，燃料電池電堆14的輸出電壓在暫時性地產生較大程度的上升后，產生下降，不過，其下降的程度比現有技術中的固體氧化物燃料電池(圖27)小，能夠在較長時間內持續維持較高的電壓。在圖15所示的例子中，在關機停止后，直至燃料電極一側與空氣電極一側的溫度下降至400°C的時刻tl02，都維持在較高的電壓水平。這說明，直至溫度下降至400°C的時刻tl02，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側存留有燃料。
[0231]另外，若燃料電極在400°C?350°C (特別是380°C前后20°C的范圍)的溫度區域被氧化，則燃料電極產生收縮。按照現有技術的認識，該溫度區域是燃料電極被氧化的風險充分小的溫度，然而，在本發明中，通過防止燃料電極在該溫度范圍被氧化，從而能夠防止由于燃料電極的氧化收縮造成的燃料電池電堆發生破損。特別是，在燃料電極的溫度為350°C以上400°C以下時，使構成發電層疊部的燃料電極的位于燃料電極氣體流路一側的整個表面維持在非氧氣環境中，從而能夠放置構成發電層疊部的燃料電極出現局部氧化二造成燃料電極產生局部收縮。
[0232]S卩，在本實施方式的固體氧化物燃料電池I中，燃料/排氣通路(燃料氣體流路與排氣通路)的結構使得，在關機停止后，直至燃料電極的溫度下降至350°C以上400°C以下，能夠確保燃料電池模塊2內的空氣電極一側的壓力比大氣壓高，并且，燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高。因而，燃料/排氣通路起到延長燃料電極一側的壓力接近空氣電極一側的壓力的時間的機械性壓力保持機構的作用。
[0233]圖16為用于說明停止模式I的動作的附圖，上側部分附圖示意性地表示燃料電極一側與空氣電極一側的壓力變化，中間部分以時間序列的方式表示控制部110的控制動作以及燃料電池模塊2內的溫度，下側部分表示燃料電池單電池單元16的上端部在各時刻的狀態。
[0234]首先，參照圖16的中間部分附圖，在關機停止之前，固體氧化物燃料電池I進行通常的發電運行。在此狀態下，燃料電池模塊2內的溫度為700°左右。另外，如圖16中的下側部分中的(I)所示，沒有在發電中使用的剩余燃料氣體從位于燃料電池單電池單元16上端的燃料氣體流路細管98噴出，所噴出的燃料氣體在燃料氣體流路細管98的上端燃燒。之后，由于關機停止的執行，燃料氣體、重整用的水、發電用的空氣的供給被停止，于是，所噴出的燃料氣體的流量下降，如圖16中下側部分中的(2)所示，燃料氣體流路細管98頂端的火焰消失。由于燃料氣體流路細管98形成為細長狀，因而，由于燃料氣體流量的下降，火焰移動到燃料氣體流路細管98內，之后，火焰迅速消失。由于火焰迅速消失，因而，燃料電池單電池單元16內部等殘余的燃料氣體的消耗得到抑制，延長了燃料電極一側存留有殘余燃料氣體的時間。
[0235]如圖16中下側部分中的(3)所示，在關機停止后，并且火焰消失后，燃料電池單電池單元16的內部(燃料電池電極一側)的壓力比外部(空氣電極一側)的壓力高，因而，燃料氣體繼續從燃料氣體流路細管98噴出。另外，如圖16中的上側部分所示，在剛剛關機停止后，燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高，之后，兩個壓力都下降，但這種關系得到保持。在運轉停止后，燃料電極一側與空氣電極一側的壓力差隨著燃料氣體的逐漸噴出而下降。
[0236]燃料氣體從燃料氣體流路細管98噴出的噴出量(噴出速度)隨著燃料電極一側與空氣電極一側的壓力差的下降而減小(圖16下側部分中的(4)、(5))。另外，在關機停止時，重整器20的內部存留有重整后的燃料氣體、未重整的燃料氣體、水蒸氣、水，在關機停止后，由余熱使未重整的燃料氣體被水蒸氣重整。另外，由于改質器20中具有蒸發部20a，因而，存留的水蒸氣在余熱的作用下蒸發成水蒸氣。在重整器20中，產生伴隨燃料氣體的重整以及水蒸發的體積膨脹，在重整器20內，燃料氣體供給管64、分流器66 (圖2)內存留的燃料氣體順序被輸送至各燃料電池單電池單元16之中(燃料電極一側)。因而，燃料電極一側的壓力隨著燃料氣體從燃料氣體流路細管98中的噴出而降低的情況得到抑制。
[0237]另外，由于重整部20內的重整部20c中填充有催化劑，因而其流阻較大。因而，在存留的水在蒸發部20a中被蒸發后，水蒸氣的一部分流入重整部20c，另外一部分向重整器導入管62 (圖2)—側倒流。該重整器導入管62從蒸發部20a的側表面大致水平延伸后，彎折而大致鉛直向上延伸。因而，產生倒流的水蒸氣在重整器導入管62中鉛直向上上升，到達連接在重整器導入管62上端的T形管62a中。此處，由于從蒸發部20a延伸出來的重整器導入管62配置在包覆盒體8的絕熱材7的內部，因而其溫度較高。另外，由于重整器導入管62的上端與T形管62a位于絕熱材7的外部，因而其溫度較低。所以，在重整器導入管62中上升的水蒸氣接觸到溫度較低的、重整器導入管62的上端部以及T形管62a的內壁面后被冷卻而結露，形成水。
[0238]結露而生成的水從T形管62a與重整器導入管62的上端部下落到重整器導入管62下部的內壁面，在此處再次被加熱，使其溫度上升，再次流入蒸發部20a中。由于重整器導入管62形成為彎曲狀，因而，結露后下落的水滴并不是直接進入蒸發部20a中，而是下落到重整器導入管62下部的內壁面。因而，重整器導入管62的配置在絕熱材7內側的部分起到對所供給的水或者結露的水進行預熱的預熱部的作用，比該預熱部溫度低的、重整器導入管62的上端部以及T形管62a起到結露部的功能。
[0239]另外，有時，在重整器62內上升的水蒸氣會由T形管62a倒流至水供給用配管63a中。然而，由于水供給用配管63a是從T形管62a向上方傾斜配置的，因而，在水供給用配管63a內有水蒸氣結露時，結露所生成的水會從水供給用配管63a向T形管62a —側流動，之后落入重整器導入管62內。另外，如圖2所示，重整器導入管62的下部配置在絕熱材7的內側，與排放氣體排出管82相接近并且相交叉配置。因而，作為預熱部的重整器導入管62與排放氣體排出管82之間產生熱交換，由排放氣體的熱量對重整器導入管62加熱。
[0240]如此，在蒸發部20a中蒸發的水蒸氣的一部分倒流至重整器導入管62中，生成結露水，在此返回蒸發部20a中被蒸發。因而，在關機停止時，水的供給被停止后，殘留的水在蒸發部20a逐漸被蒸發，在運行停止后的較長時間內產生水蒸氣。另外，重整器導入管62從蒸發部20a的側表面延伸出來之后產生彎曲大致鉛直向上延伸，并穿過絕熱材7。因而，重整器導入管62穿過絕熱材7的位置偏離重整器20的鉛直上方區域，使得重整器20的熱量不易經由重整器導入管62穿過絕熱材之處散失到外部，重整器導入管62不會顯著地損害絕熱材7的絕熱性。
[0241]另外，在重整器20內產生的水根據蒸發部20a內的溫度分布等的不同有可能產生急劇的蒸發。此時，蒸發部20a內的壓力急劇上升，因而，較高的壓力向下游側傳遞，有可能使得燃料電池單電池單元16內的燃料氣體急速地向空氣電極一側噴出。然而，由于在燃料氣體供給管64中設有作為壓力變動抑制用流阻部64c (圖2)，因而，由于重整器20內壓力的急劇上升造成的燃料電池單電池單元16內的燃料氣體急速噴出的情況得到抑制。另外，在各燃料電池單電池單元16的下端設有燃料氣體流路細管98 (圖4與圖5)，因而，能夠由該燃料氣體流路細管98的流阻來抑制各燃料電池單電池單元16內部產生急劇的壓力上升。因而，各燃料電池單電池單元16下端的燃料氣體流路細管98與壓力變動抑制用流阻部64c起到維持燃料電極一側的壓力處于較高水平的機械性壓力保持機構的作用。
[0242]如此，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力下降，能夠在運行停止后的較長時間內被機械性壓力保持機構抑制。在關機停止后，經過5?6小時左右，燃料電池模塊2內的溫度下降至400°C，此時，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側與空氣電極一側的壓力大致都下降至大氣壓水平，空氣電極一側的空氣開始向燃料電極一側擴散(圖16中下側部分中的(6)、(7))。不過，燃料氣體流路細管98以及燃料電池單電池84上端部的沒有形成外側電極層92的部分(圖16中下側部分中的(6)中的A部)即使接觸到空氣，也不會被氧化，該部分起到緩沖部的作用。特別是，由于燃料氣體流路細管98形成為細長狀，因而，能夠使得緩沖部形成的較長，在空氣從燃料電池單電池單元16的上端進入時，不易發生燃料電極的氧化。另外，在400°C的溫度附近，燃料電極的溫度較低，即使燃料電極與空氣接觸，所產生的氧化也僅僅是一點點，另外，由于停止模式I執行的頻度極低，因而，實質上可以無視此時由氧化造成的不利影響。另外，如圖16中的下側部分中的(8)所示，在燃料電極的溫度下降至低于氧化下限溫度(250°C?300°C左右)之后，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側充滿了空氣，但此時燃料電極也不會被氧化。
[0243]下面，參照圖17與圖18對停止模式2進行說明。
[0244]圖17為以時間序列的形式示意性地表示本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中執行停止模式2 (圖14中步驟S4)時的停止動作的一個例子的時序圖。圖18為以時間序列的方式說明執行停止模式2時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖。
[0245]在僅僅是燃料氣體的供給被停止時，執行停止模式2。在圖17中的時刻t201，執行“關機停止”，于是，燃料流量調整單元38所進行的燃料的供給、水流量調整單元28所進行的水的供給，在短時間內停止。另外，逆變器54從燃料電池模塊2的電力獲取也停止(輸出電流=0)。在停止模式2被執行的情況下，在時刻t201執行關機停止后，內置在控制部110中的關機停止控制電路IlOa執行溫度下降控制(溫度降低控制)，使發電用空氣流量調整單元45在規定的排熱時間內以最大的輸出功率工作。另外，在本實施方式中，規定的排熱(熱量排放)時間為約2分鐘，在此期間，水流量調整單元28處于停止。另外，在圖17中的時刻t202，在發電用空氣流量調整單元45被停止后，與停止模式I相同，將燃料電池自然放置。
[0246]在按照停止模式2所執行的停止(處理)中，在關機停止后，通過溫度下降控制，向燃料電池單電池單元16的空氣電極一側送入空氣。從而，如圖17中的A部所示，空氣電極一側的溫度比停止模式I時的情況(圖15)急速下降。在燃料供給完全停止之后，直至燃料電池電堆14的溫度下降至400°C時，存在燃料電極被氧化而產生損傷的風險，因而，空氣的供給也必須停止。然而，本發明的發明人發現，在使燃料供給剛剛停止后，在規定的時間內向空氣電極一側供給發電用的空氣的話是安全的。
[0247]即，在剛剛執行關機停止后，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側還存留有充分的燃料氣體，處于有燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的上端噴出的狀態，因而，向空氣電極一側輸送空氣不會造成空氣向燃料電極一側倒流。即，在此時，通過溫度下降控制向空氣電極一側輸送空氣，雖然空氣電極一側的壓力上升，但是燃料電池模塊中依然處于燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高的狀態。另外，各燃料電池單電池單元16上端設置的燃料氣體流路細管98是使流路截面面積變窄的狹窄流路(節流流路)，從而使得，從各燃料電池單電池單元16流出的燃料氣體的流速較高。因而，設置在上端的燃料氣體流路細管98起到提高燃料氣體流速的加速部的作用。另外，在時刻t201停止空氣的供給后，與停止模式I相同，使燃料電池模塊自然放置，于是，由機械性壓力保持機構使得燃料電極一側的壓力高于空氣電極一側的壓力的狀態維持規定期間。然而，在停止模式2中，通過溫度下降控制，使存留在燃料電池模塊2內的高溫的空氣以及燃料氣體被排出，因而，停止模式2的自然放置的起始溫度低于停止模式I的自然放置的起始溫度，即，在停止模式2中，以比停止模式I的溫度開始自然放置。因而，降低了在燃料電極的溫度下降至350°C之前空氣產生倒流的風險。如此，在關機停止后，燃料電極一側的壓力下降比空氣電極一側的壓力下降緩慢。另外，通過溫度下降控制，使得燃料電池模塊2內的溫度均勻，因而，降低了燃料電池單電池單元16內側的燃料氣體產生急速收縮使空氣被引入燃料電極一側的風險。
[0248]另外，在關機停止后，通過溫度下降控制向空氣電極一側送入空氣，因而，燃料氣體流路細管98上端的火焰更加迅速地消失，使存留燃料的消耗得到抑制。另外，在關機停止或，從燃料電池單電池單元16噴出的多數燃料氣體并不燃燒，而直接流出至燃料電池單電池單兀16的空氣電極一側。在停止模式2中,在關機停止后，向空氣電極一側送入空氣，所噴出的燃料氣體隨空氣一起被排出，因而，能夠避免從燃料電極流出的燃料氣體接觸到空氣電極而使空氣電極產生局部還原的風險。
[0249]圖18為用于說明停止模式2時的動作的附圖，上側部分附圖示意性地表示燃料電極一側與空氣電極一側的壓力變化，中間部分以時間序列的方式表示控制部110的控制動作以及燃料電池模塊2內的溫度，下側部分表示燃料電池單電池單元16的上端部在各時刻的狀態。
[0250]如圖18中中間部分所示，在關機停止前，燃料電池處于發電運行中，在進行關機停止后，執行溫度下降控制。執行2分鐘的溫度下降控制之后，發電用空氣流量調整單元45被停止，之后，與停止模式I相同，自然放置。然而，在停止模式2中，開始自然放置那一時亥Ij(圖17中的時刻t201)下燃料電池模塊2內的溫度以及燃料電極一側與空氣電極一側的壓力比停止模式I的情況低。因而，能夠進一步降低在燃料電極的溫度下降至350°C之前空氣進入燃料電極一側的風險。
[0251]下面，參照圖19?圖23對停止模式3進行說明。
[0252]圖19為以時間序列的形式示意性地表示本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中執行停止模式3 (圖14中步驟S6)時的停止動作的一個例子的時序圖。圖20為放大表示剛剛關機停止時的情況的時序圖。圖21為以時間序列的方式說明執行停止模式3時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖。圖23為表示停止模式3的變形例的時序圖。
[0253]停止模式3是使用者操作了停止開關時所執行的停止模式。如圖19、圖20所示，在停止模式3中也執行溫度下降控制，不過，停止模式3中的溫度下降控制由燃料電池電堆14的電力輸出完全停止前(進行)的第I溫度下降工序與電力輸出完全停止后的第2溫度下降工序構成。第2溫度下降工序與停止模式2中的溫度下降控制相同，第I溫度下降工序作為電力輸出停止前的停止前處理執行。
[0254]在圖20所示的時序圖的例子中，在時刻t301，使用者對停止開關進行操作，開始執行作為停止前處理的第I溫度下降工序。在該停止前處理中，首先，燃料電池模塊2產生的發電電力向逆變器54的輸出被停止。從而，如圖20中的細單點劃線所示，由燃料電池模塊2輸出的電流、電力急速下降。另外，在停止前處理中，雖然燃料電池模塊2向逆變器54的電流輸出被停止，但是，在規定期間內持續輸出一定量的微弱電流(1A左右)，用于使固體氧化物燃料電池I的輔助設備單元4工作。因而，在時刻t301時發電電流大幅下降之后，在停止前處理中，也由燃料電池模塊2輸出微弱的電流。另外，如圖20中的線狀虛線所示，燃料電池模塊2的輸出電壓隨著所輸出的電流的下降而上升。如此，在停止前處理中，通過限制電力的輸出量，在輸出微弱的電流的同時，持續進行規定電力的發電，從而，使所供給的燃料的一部分用于發電，因而，能夠避免沒有用于發電的殘余燃料顯著地增加，使燃料電池模塊2內的溫度降低。
[0255]另外，在停止前處理中，在時刻t301之后，圖20中的點狀虛線所示的燃料供給量以及細實線所示的重整用的水的供給量呈直線下降。另外，粗單點劃線所示的發電用的空氣的供給量呈直線增加。因而，在停止前處理中，所供給的空氣的量比對應于燃料電池模塊2所發出的電力的量多。如此，通過增加空氣供給量，從而能夠使重整器20的熱量散失，抑制燃料電池模塊2內的溫度上升。之后，在圖20所示的例子中，在從時刻t301經過約20秒后的時刻t302，燃料供給量與水供給量下降至對應于燃料電池模塊2所輸出的微弱的電流的量，之后，維持在下降后的供給量。如此，在停止前處理中，通過使燃料供給量與水供給量降低，從而能夠防止，燃料供給完全停止時出現燃料的大流量流動被急速停止導致的燃料電池模塊2內的氣流紊亂、以及燃料供給完全停止后大量的燃料存留在重整器20與分流器66內。另外，在時刻t301之后，使燃料供給量減少，使空氣供給量增加，從而，圖20中粗實線所示的燃料電池模塊2內的空氣電極一側的空氣溫度下降。然而，在包圍燃料電池模塊2的絕熱材7等中依然蓄積有大量的熱量。另外，在停止前處理中，向逆變器54的電流輸出處于停止狀態，但是繼續供給燃料與水，因而，即使繼續供給發電用的空氣，也不會出現空氣向各個燃料電池單電池單元16內部的燃料電極一側倒流。因而，能夠安全地繼續供給空氣。
[0256]在圖20所示的例子中，在從停止前處理開始時的時刻t301經過約2分鐘后的時刻t303，燃料供給量以及重整用的水的供給量為零，由燃料電池模塊2輸出的電流也為零，執行“關機停止”。另外，在圖20所示的例子中，在時刻t303，在燃料電池模塊2的輸出電流為零之前，水供給量被增加了一點點。該水供給量的增加是為了調整水量，從而使得，在“關機停止”的時刻，使蒸發部20a內殘留有適量的水。關于該水供給量的控制，將在后面說明。
[0257]在圖20所示的例子中，在時刻t303關機停止后，執行溫度下降控制的第2溫度下降工序的執行，繼續供給發電用空氣(但是，發電處于完全停止狀態)。從而，使燃料電池模塊2內(燃料電池電堆14的空氣電極一側)的空氣、殘余燃料的燃燒(后)氣體、以及關機停止后從燃料電池電堆14的燃料電極一側流出的燃料被排出，因而，第2溫度下降工序起到排氣工序的作用。在本實施方式中，在時刻t303，燃料供給完全停止后，直至時刻t304的規定期間中，持續供給大量的發電用空氣。另外，發電用的空氣的供給量在停止前處理中被增大至最大的空氣供給量，之后，被維持在該最大值。
[0258]如圖19所示，在時刻t304，發電用空氣的供給被停止后，與停止模式I相同，自然放置。然而，在停止模式3中，在“關機停止”前執行第I溫度下降工序，在“關機停止”后，執行第2溫度下降工序，因而，圖19中A部處的溫度下降比停止模式I與停止模式2大，在停止模式3中，以更低的溫度、更低的壓力的狀態開始自然放置。
[0259]圖21為用于說明停止模式3時的動作的附圖，圖中上側部分的附圖示意性地表示燃料電極一側與空氣電極一側的壓力變化，中間部分以時間序列的方式表不控制部110的控制動作以及燃料電池模塊2內的溫度，下側部分表示燃料電池單電池單元16的上端部在各時刻的狀態。
[0260]如圖21中的中間部分所示，在操作停止開關之前，處于發電運行中，在停止開關被操作后，執行作為停止前處理的第I溫度下降工序。在停止前處理中，燃料氣體的供給量下降，因而，圖21中下側部分中的(I)所示的在發電運行中位于各燃料電池單電池單元16上端的較大的火焰，如下側部分中的(2)所示地變小。如此，由于燃料氣體的供給量以及發電量的下降，因而，燃料電池模塊2內的溫度相比于發電運行時下降。在進行約2分鐘的停止前處理工序之后，執行關機停止。在關機停止后，作為第2溫度下降工序的動作，由發電用空氣流路調整單元45供給2分鐘的發電用空氣。在第2溫度下降工序之后，發電用空氣流量調整單元45被停止，之后，與停止模式I相同，自然放置。
[0261]如上所述，在關機停止的時刻，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高，因而，在燃料供給被停止后，也有燃料電極一側的燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的上端噴出。另外，燃料氣體燃燒形成的火焰在關機停止時消失。在關機停止之后，從各燃料電池單電池單元16的上端噴出的燃料氣體在剛剛關機停止后最多，之后逐漸減少。通過第2溫度下降工序(排氣工序)中所供給的發電用空氣，使剛剛關機停止后噴出的大量的燃料氣體被排出到燃料電池模塊2之外。另外，在排氣工序結束之后，也有燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的上端噴出，但是，此時的燃料氣體的量較少。
[0262]因而，在排氣工序結束后噴出的燃料氣體中的氫滯留在燃料電池模塊2內的上部(燃料電池電堆14的上方)，但是，所噴出的燃料氣體實質上并不接觸到各燃料電池單電池單元16的空氣電極。因而，不會出現燃料氣體接觸到高溫的空氣電極使其被還原而造成空氣電極的劣化。另外，在關機停止前進行的停止前處理中，進行水的供給使蒸發部20a內存留有規定范圍的量的適量的水。因而，在關機停止后的排氣工序中，在蒸發部20a內發生水的蒸發，從而使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力增高，使適量的燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的上端噴出。在排氣工序中噴出的燃料氣體迅速地從燃料電池模塊2內被排出。由于在排氣工序中噴出適量的燃料氣體，因而，不會出現，在排氣工序中，有過剩量的燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的噴出，造成空氣電極的劣化。
[0263]此處，在停止模式3中，在排氣工序結束后，開始自然放置的時刻(圖19中的時刻t304)下燃料電池模塊2內的溫度以及燃料電極一側與空氣電極一側的壓力比停止模式I與停止模式2的情況低。另外，在停止模式3中，通過停止前處理工序使關機停止前的燃料氣體的供給量、水供給量等被固定在規定的值。從而，能夠減少受到發電運行中的運行狀態影響的、自然放置開始時刻的壓力、溫度分布等的波動，始終以適當的狀態開始自然放置。因而，在燃料電極的溫度下降至350°C之前，空氣進入燃料電極一側的風險極低。
[0264]下面，參照圖22對停止前處理中的水的供給進行說明。
[0265]圖22為停止前處理中的水供給的流程圖，該流程在固體氧化物燃料電池I運行中由關機停止控制電路IlOa以規定的時間間隔反復執行。首先，在圖22的步驟Sll中，判斷停止前處理是否開始。在停止前處理被開始執行時，進入步驟S12，在沒有開始時，結束圖22所示流程的I次處理。
[0266]之后，在步驟S12中，作為供給水確保工序的動作，使內置在溫水制造裝置50 (圖1)中的供水器用換熱器(radiator，未圖示)工作2分鐘。該供水器用換熱器與來自于燃料電池模塊2的高溫排放氣體之間進行熱交換，從而對水進行加溫，從而能夠回收利用排放氣體中的熱量。另外，在排放氣體中含有水蒸氣，該水蒸氣與供水器用換熱器之間進行熱交換，被冷卻而結露成水。通過使供水器用換熱器工作，能夠增加排放氣體的冷卻量，增加結露水。增加的結露水被回收，儲存在純水罐26 (圖1)中。回收在純水罐26中的水經過過濾處理(未圖示)等后，作為水蒸氣重整用的水利用。由步驟S12的處理所生成的水被用于停止前處理中的水的供給以及下述的停止模式4中執行的壓力保持控制中。另外，在停止前處理以及壓力保持控制中使用的水的量僅僅是一點點，而含有很多水蒸氣的高溫排放氣體被供水器用換熱器(未圖示)急速冷卻，因而，在進行停止前處理的2分鐘內，能夠充分保證所需量的水。
[0267]之后，在步驟S13中，控制部110讀取，開始停止前處理的圖20中時刻t301之前10分鐘內的發電量的時間序列數據(表示發電量的數據)W0。在步驟S14中，計算所讀取的發電量的時間序列數據WO在10分鐘內的平均值Wl。之后，在步驟S15中，計算固體氧化物燃料電池I的最大額定發電量與平均值Wl的差值W2。之后，在步驟S16中，根據差值W2計算不足水量Q1。最后，在步驟S17中，在停止前處理結束之前(圖20中時刻t303之前)供給所計算出的不足水量Q1，結束圖22所示的流程的I次處理。
[0268]通過不足水量Ql的供給，使得，在持續進行最大額定發電量的運行之后，能夠儲存有與進行關機停止時等量的重整用水。這些水在關機停止后的排氣工序(圖20中的時刻t303?t304)中被蒸發，從而使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力提高，使各燃料電池單電池單元16的上端噴出適量的燃料氣體。
[0269]下面，參照圖23對停止模式3的變形例進行說明。
[0270]在圖23所示的變形例中，第2溫度下降工序中的發電用空氣的供給方式與圖20不同。如圖23所示，在本變形例中，在時刻t303進行關機停止后，直至時刻t304，以最大量供給發電用空氣。在時刻t304，發電用空氣的供給量階梯狀地減少，減少后的供給量持續至時刻t305。最好是，時刻t303?t304之間的時間被設定為約2?5分鐘，時刻t304?t305之間的時間被設定為約2?20分鐘。
[0271 ] 在本變形例中，在關機停止之后的燃料電極一側的壓力較高的狀態下，供給大量的發電用空氣，從而使空氣電極一側的高溫空氣被迅速排出。另外，在從運行停止經過某種程度的時間后，燃料電極一側的壓力下降，在此狀態下，使發電用空氣的供給量較少，從而能夠避免發生倒流的風險，并且能夠排出高溫的空氣。
[0272]下面，參照圖24與圖25對停止模式4進行說明。
[0273]圖24為以時間序列的形式示意性地表示本發明【具體實施方式】的固體氧化物燃料電池I中執行停止模式4 (圖14中步驟S8)時的停止動作的一個例子的時序圖。圖25為以時間序列的方式說明執行停止模式4時的控制、燃料電池模塊內的溫度、壓力以及燃料電池單電池單元的頂端部的狀態的附圖。
[0274]如上所述，停止模式4是為了對應例如智能煤氣表中的微處理器(未圖示)以大概I個月I次的頻度定期執行的停止，在各停止模式中的執行頻度最高。因而，在執行停止模式4時，如果對于燃料電池單電池單元16有燃料電極的氧化等不利影響，即使是一點點的不利影響，那么也會對燃料電池電堆14的使用壽命帶來較大的影響，因而，需要更加切實可靠地防止燃料電極的氧化。按照停止模式4所進行的停止是根據安裝在關機停止控制電路I 1a中的程序定期執行的。
[0275]首先，在圖24中的時刻t401，到達由關機停止控制電路IlOa的程序所預先設定的關機停止時刻的規定時間之前，于是，關機停止控制電路IlOa執行溫度下降控制。在停止模式4中，與停止模式3相同，溫度下降控制由第I溫度下降工序與第2溫度下降工序實現。S卩，在作為第I溫度下降工序的停止前處理中，首先，使燃料電池模塊2產生的發電電力向逆變器54的輸出停止，僅繼續輸出微弱的電流(1A左右)，以用于使固體氧化物燃料電池I的輔助設備單元4工作。另外，在停止前處理中，如上所述，圖22所示的停止前處理水供給步驟也被執行。
[0276]另外，在停止前處理中，在時刻t401之后，使圖24中粗點狀虛線所示的燃料供給量以及細實線所示的重整用的水的供給量下降。另外，粗單點劃線所示的發電用空氣供給量增加。在停止模式4中，在時刻t401之后持續進行第I溫度下降工序，時間為比停止模式3長的10分鐘。
[0277]在從時刻t401經過10分鐘后的時刻t402，關機停止控制電路IlOa執行關機停止。關機停止被執行時，由燃料流量調整單元38進行的燃料的供給以及由水流量調整單元28進行的水的供給在短時間內停止。另外，由逆變器54對燃料電池模塊2進行的電力獲取也停止(輸出電流=0)。
[0278]在時刻t402的關機停止后，關機停止控制電路IlOa執行溫度下降控制中的第2溫度下降工序，使發電用空氣流量調整單元45以最大輸出功率工作2分鐘。另外，在圖24中的時刻t403，使發電用空氣流量調整單元45停止，之后，與停止模式I相同，自然放置。
[0279]另外，在停止模式4中，在關機停止后，經過約5個小時，燃料電池模塊2內的溫度下降至規定的溫度，即時刻t404，在該時刻t404，關機停止控制電路IlOa使壓力保持控制電路IlOb (圖7)工作。在本實施方式中，燃料電池模塊2內的溫度下降至作為規定溫度的400°C時，燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力也下降，接近空氣電極一側的壓力。壓力保持控制電路IlOb向水流量調整單元28發送信號，使其工作。通過水流量調整單元28的工作，使重整部20的蒸發部20a中被供給水。在關機停止后經過5個小時的時刻t404，燃料電池模塊2內部的溫度依然處于400°C左右，供給到蒸發部20a中的水在其中被蒸發。另外，在本實施方式中，間歇性地供給水，水的供給量被設定為I分鐘約lmL，該水的供給量是比發電運行中最小的水供給量還要小的值。
[0280]在蒸發部20a內，水產生蒸發膨脹，從而，從重整部20經由燃料氣體供給管64與分流器66 (圖2)直至各燃料電池單電池單元16的燃料氣體通路的內部的壓力被提高。從而，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力的下降被抑制，更加可靠地防止了空氣向燃料電極一側倒流。另外，重整器20的蒸發部20a、混合部20b、重整部20c中的流量都形成為彎曲迂回狀，因而，即使蒸發部20a內產生急劇的水蒸發，壓力上升的影響也不易向下游一側傳遞。從而，能夠防止，由于急劇的蒸發造成各燃料電池單電池單元16內側(燃料電極一側)的壓力急劇上升，以及存留在內部的燃料氣體在短時間內大量噴出。
[0281]另外，設置在燃料氣體供給管64的途中的壓力變動抑制用流阻部64c (圖2)以及設置在各燃料電池單電池單元16的下端的作為流入側流阻部的燃料氣體流入細管98，也具有抑制燃料電極一側的壓力急劇上升、使燃料氣體長時間停留在燃料電極一側的作用。
[0282]在燃料電池模塊2內的溫度下降到氧化下限溫度(例如350 °C )的圖24中時刻t405，壓力保持控制電路IlOb使水流量調整單元28停止，之后，燃料電極模塊2被自然放置。
[0283]另外，在燃料電池模塊2內的溫度下降到300°C以下的溫度時的時刻t406，關機停止控制電路IlOa向重整用空氣流量調整單元44以及發電用空氣流量調整單元45發出信號，使它們工作。從而，重整器20、燃料氣體供給管64、分流器66等中的燃料氣體通路以及各燃料電池單電池單元16內部的燃料電極被空氣清洗(purge)。另外，發電室10內的空氣電極一側、排氣通路21b以及空氣用熱交換器22等中的排氣通路內部也被空氣清洗。通過清洗燃料氣體通路與燃料電極，從而能夠使其中存留的水蒸氣結露，防止由于結露水的存在使燃料氣體通路以及燃料電極被氧化。另外，通過對排氣通路內部進行清洗，從而能夠防止從燃料電極排出的水蒸氣在排氣通路內結露。另外，通過對發電室10內的空氣電極一側進行清洗，從而能夠防止從燃料電極一側排出的燃料氣體造成的還原反應。
[0284]圖25為用于說明停止模式4的附圖，上側部分附圖示意性地表示燃料電極一側與空氣電極一側的壓力變化，中間部分以時間序列的方式表示控制部110的控制動作以及燃料電池模塊2內的溫度，下側部分表示燃料電池單電池單元16的上端部在各時刻的狀態。
[0285]如圖25的中間部分所示，在關機停止前，處于發電運行狀態，在時間到達由程序預先設定的關機停止時刻前10分鐘時，執行溫度下降控制中的第I溫度下降工序。在停止模式4中，第I溫度下降工序執行約10分鐘，因而，關機停止時燃料電池模塊2內的溫度以及燃料電極一側與空氣電極一側的壓力比停止模式3低。在關機停止后，作為溫度下降控制的第2溫度下降工序的動作，供給約2分鐘的發電用空氣，之后使發電用空氣流量調整單元45停止。在發電用空氣流量調整單元45停止后，與停止模式3相同，自然放置。此處，在停止模式4中，開始自然放置的時刻(圖24中時刻t403)下燃料電池模塊2內的溫度以及燃料電極一側與空氣電極一側的壓力比停止模式3更低。因而，能夠進一步降低在燃料電極的溫度下降至350°C之前空氣進入燃料電極一側的風險。
[0286]另外，在停止模式4中，在通過自然放置使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力接近空氣電極一側的壓力(距空氣電極一側的壓力較近)的時刻，壓力保持控制電路IlOb工作，使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力提高。由壓力保持控制使停留在分流器66與燃料氣體供給管64 (圖2)中的被重整的燃料氣體逐漸被送入各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側，之后，使存留在重整器20內的未重整的燃料氣體逐漸被送入燃料電極一側。另外，在未重整的燃料氣體完全被送入燃料電極一側之后，在蒸發部20a中蒸發而成的水蒸氣被逐漸送入各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側。在壓力保持控制電路IlOb進行工作的時刻，各燃料電池單電池單元16的燃料電極的溫度下降至400°C左右，因而，即使發生了空氣向燃料電極一側的倒流，其影響也較小。然而，由于停止模式4所執行的程序停止是最頻繁被執行的停止模式，因而，需要進一步降低燃料電極被氧化的風險，極力降低氧化對各燃料電池單電池單元16帶來的影響。
[0287]另外，如圖25的上側部分的左側所示，在停止模式I?3中，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的壓力在關機停止后下降，在燃料電極的溫度下降至400°C左右時，該壓力(值)接近空氣電極一側的壓力(值)。與此相對，在停止模式4中，如圖25的上側部分的右側所示，在燃料電極一側的壓力與空氣電極一側的壓力相接近的區域，由壓力保持控制電路IlOb執行壓力保持控制，能夠更加切實可靠地防止燃料電極一側的壓力低于空氣電極一側的壓力。
[0288]另外，如圖25的下側部分所示，在第2溫度下降工序結束后的自然放置中(圖25的中間部分的“自然放置1”)，存留在各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的燃料氣體逐漸流出，在燃料氣體逐漸流出的后期，有時空氣電極一側的空氣開始向燃料電極一側擴散(圖25中下側部分中的(I))。然而，之后，在燃料電極的溫度下降至400°C時，開始執行壓力保持控制，因而，由蒸發部20a內產生的水蒸氣的壓力使存留在重整器20下游側的燃料氣體通路內的燃料氣體再次向各燃料電池單電池單元16內移動，使燃料電極內的燃料氣體濃度再次上升(圖25下側部分中的(2))。之后，由壓力保持控制，使蒸發部20a內生成水蒸氣，因而，燃料氣體從各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側的流出的量由存留在燃料氣體通路內的燃料氣體填補，從而能夠防止空氣向燃料電極一側倒流。另外，壓力保持控制的后期，如圖25下側部分中的(3)所示，即使在所存留的燃料氣體大致全部流出時，各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側被由壓力保持控制所生成的水蒸氣充滿，因而，能夠切實可靠地防止空氣向燃料電極倒流。
[0289]另外，在燃料電極的溫度為350°C以下、壓力保持控制結束后，自然放置(圖25中間部分中的“自然放置2”)，之后，供給重整用空氣以及發電用空氣(重整與發電并不進行)，在燃料電極的溫度下降至150°C時，執行“清洗(處理)”。從而，使各燃料電池單電池單元16的燃料電極一側中存留的燃料氣體以及水蒸氣被排出，發電室10內的空氣電極一側存留的燃料氣體等也被排出燃料電池模塊2。從而，在執行頻度最高的停止模式4中，能夠可靠地避免各燃料電池單電池單元16的燃料電極被氧化。
[0290]采用本發明【具體實施方式】中的固體氧化物燃料電池1，由于具有機械性壓力保持機構以及進行壓力保持控制，因而能夠防止空氣從空氣電極一側向燃料電極一側倒流。在本實施方式中，燃料的通路構成為從燃料流量調整單元38經由重整器22與各燃料電池單電池單元16的燃料電極直至外側的空氣電極一側。排氣通路構成為從燃料電池模塊2內的空氣電極一側直至燃料電池模塊2外的外部環境。由機械性壓力保持機構，適當地分配燃料/排氣通路的各部的流阻的比重，從而能夠，在關機停止(圖15中的時刻tlOl、圖17中的時刻t201、圖19中的時刻t303、圖24中的時刻t402)之后，直至溫度下降至350°C (圖15中的時刻t303、圖17中的時亥Ij t204、圖19中的時刻t305、圖24中的時刻t404)，確保空氣電極一側的壓力比大氣壓高，并且確保燃料電極一側的壓力比空氣電極一側的壓力高(圖16的上側部分、圖21的上側部分、圖25中的上側部分)。
[0291]由機械性壓力保持機構使燃料電極被氧化的風險充分下降，然而，僅由該機械性壓力保持機構在溫度下降至燃料電極完全不會發生氧化的溫度(氧化下限溫度)之前來維持燃料電極一側的壓力是較為困難的。因而，在燃料電極的溫度下降至400°C之后，關機停止會來IlOa執行使燃料電極一側的壓力提高的壓力保持控制(圖24中的時刻t404?t405)。壓力保持控制在燃料電極的溫度下降至400°C后執行，因而，在壓力保持控制中，燃料電極一側與空氣電極一側的壓力都大大下降，對燃料電極一側的壓力的補充僅僅進行較小的程度即可。另外，壓力保持控制在氧化風險充分下降的狀態下被執行，因而，不進行精密的控制，就能夠可靠地防止燃料電極的氧化。
[0292]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，由機械壓力保持機構使燃料電極一側的壓力在燃料供給以及發電動作停止后，保持比空氣電極一側的壓力高，在這樣的情況下，燃料電極一側的壓力降低，并且，在燃料電極的溫度下降至350°C的時刻，燃料電極一側的壓力被保持在比大氣壓高的壓力。因而，直至溫度下降至350°C之前，由機械性壓力保持機構能夠防止空氣電極一側的空氣產生倒流。
[0293]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，通過適當地設定燃料電池單電池單元16上端的燃料氣體流路細管98 (圖4與圖5)的流阻，從而能夠調整燃料電極一側與空氣電極一側之間的流阻、與、空氣電極一側與外部環境之間的流阻之間的比重平衡，使燃料電極一側的壓力下降比空氣電極一側緩慢，防止空氣產生倒流。
[0294]另外，在重整器20內，在關機停止后，有時，由于殘留水的蒸發等原因造成壓力急劇上升。采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，由于在燃料電極的(氣體)流入側設有流入側流阻部(燃料氣體流路細管98 (圖4與圖5)，因而，能夠防止，由于重整器20內等的壓力急劇上升造成的殘留在燃料電極一側的燃料急劇地向空氣電極一側流出。從而，能夠使燃料電極一側的壓力下降緩慢地進行，防止空氣產生倒流。
[0295]另外，一般而言，溫度越低，則燃料電極的溫度降低得也越緩慢。因此，溫度降低至燃料電極被氧化的風險變低的400°C后，到達350°C，進而降低到氧化下限溫度時所需要的時間很長。因而，考慮到，在溫度下降的較長時間的期間中，可能會產生氣壓的變化超出設計值之外等不可預期的問題，而對應于這樣的問題，通過機械性的壓力保持機構在任何情況下都能夠保持壓力持續到溫度下降到氧化下限溫度的時刻之前，這在設計上是非常困難的。采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，在溫度下降到比氧化下限溫度高的350°C之前，由機械性壓力保持機構對壓力進行保持，因而，在能夠充分降低氧化的風險的基礎上，沒有造成過度的設計。
[0296]另外，在本實施方式的固體氧化物燃料電池I中，能夠積極地放置燃料電極在3500C以上400°C以下的溫度區域(優選360°C以上400°C以下)被氧化。從而，能夠防止燃料電極在此溫度區域產生的氧化收縮造成燃料電池單電池單元的破損。特別是，在燃料電極的溫度為350°C以上400°C以下時，維持構成發電層疊部的燃料電極的燃料氣體流路一側的整個表面處于非氧環境下，從而能夠防止構成發電層疊部的燃料電極產生部分氧化從而造成燃料電極產生局部收縮。
[0297]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，直至燃料電極的溫度下降至400°C、開始進行壓力保持控制(圖15中時刻t404)之前，水流量調整單元28都被停止，因而，能夠在由機械性壓力保持機構進行壓力保持的過程中，排除破壞燃料電極一側與空氣電極一側的壓力比重平衡的因素。從而，直至溫度下降至400°C之前，能夠由機械結構切實可靠地使溫度與壓力下降。
[0298]在剛剛關機停止后，燃料電極一側的壓力相比于空氣電極一側的壓力足夠高，SP使使發電用空氣流量調整單元45工作，使壓力電極一側的壓力上升，也不會產生空氣的倒流。采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，在沒有空氣倒流風險的規定的排熱時間(圖19中時刻t303?t403、圖24中時刻t402?t403 )中使發電用空氣流量調整單元45工作，從而能夠排出剛剛關機停止后的高溫氣體。從而，能夠從更加低的溫度狀態由機械性壓力保持機構開始進行壓力保持，能夠切實可靠地放置400°C之前燃料電極被氧化。
[0299]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池I，在使燃料供給以及發電動作停止之前，使發電電力下降，空氣供給量增加(圖19中時刻t301?t303、圖24中時刻t401?t402)，因而，能夠在不會產生空氣倒流的狀態下，使燃料電極一側與空氣電極一側的溫度下降。從而，能夠從更加低的溫度狀態由機械性壓力保持機構開始進行壓力保持，并且，能夠將開始進行壓力保持時的初始狀態調整為規定的狀態，能夠更加切實可靠地防止燃料電極的氧化。
[0300]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，在關機停止后，直至燃料電極的溫度下降至400°C之后，水的供給處于停止中(圖24中的時刻t404)，因而，即使在燃料電極的溫度下降至400°C之后，也能夠使重整器20的溫度維持在較高的溫度。因此，在由機械性壓力保持機構進行的壓力保持結束后，也能夠在重整器20內產生水的蒸發，抑制燃料電極一側的壓力下降，從而能夠切實可靠地防止燃料電極的氧化。
[0301]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，在壓力保持控制(圖24中的時刻t404?t405)中，供給比發電運行時量少的水，因而，能夠減少所產生的水蒸氣的量，防止燃料電極一側的殘留燃料過剩地流出到空氣電極一側，在較長時間內將燃料電極一側維持在燃料氣體環境下。
[0302]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，由于是間歇性地供給水，因而，能夠大大地減少單位時間內的水供給量。另外，通過間歇性地供給水，會容易發生由于所蒸發的水蒸氣造成的壓力急劇上升，不過，由于設有壓力變動抑制用流阻部64c (圖2)，因而，使壓力上升的影響難以波及燃料電極，放置從燃料電極一側流出過多的燃料。
[0303]另外，采用本實施方式的固體氧化物燃料電池1，在燃料電極的溫度下降至小于氧化下限溫度(例如300°C)之后，將燃料電極一側殘留的燃料排出(圖24的時刻t406?t407)，因而，能夠在沒有氧化風險的狀態下排出殘留燃料，并且，能夠防止在下次啟動時燃料電池模塊2內殘留有過量的燃料。
[0304]另外，在本發明的上述實施方式中，在使用者操作了停止開關時(圖14中的步驟S5)，執行停止模式3，然而，作為變形例，如圖26所示，也可以執行停止模式2。圖26為本發明變形例中的燃料電極裝置中執行停止模式選擇的停止判斷的流程。即，在該變形例中，在燃料氣體的供給被停止，僅供給電力時(圖26中步驟S3 — S4)以及由使用者操作了停止開關時(圖26中的步驟S5 — S4)，執行停止模式2。采用本變形例，在停止開關被操作時，不執行停止前處理(第I溫度下降工序)，就執行關機停止，因而，在使用者進行了停止開關操作后，能夠迅速地結束有關關機停止的控制。
【權利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池，具有燃料電池單電池單元，在該燃料電池單電池單元中使氫氣與氧化劑氣體發生反應從而實現發電，其特征在于， 上述燃料電池單電池單元具有: 燃料電極，其被供給上述氫氣； 氧化劑氣體電極，其被供給上述氧化劑氣體； 固體電解質，其設置在上述燃料電極與所示氧化劑氣體電極之間， 上述燃料電極由含鎳的復合材料構成， 上述固體氧化物電池在發電停止后直至上述燃料電極的溫度下降至350°c之前使上述燃料電極維持在非氧環境中，從而防止上述燃料電極由于氧化造成的收縮。
2.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述燃料電池單電池單元的內部具有供含有上述氫氣的燃料氣體流動的燃料氣體流路， 上述燃料電池單電池單元具有發電層疊部，該發電層疊部由上述燃料電極、上述固體電解質以及上述氧 化劑氣體電極從上述燃料氣體流路一側開始依次層疊在一起而形成，上述固體氧化物電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成上述發電層疊部的上述燃料電極的位于上述燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成上述發電層疊部的上述燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。
3.根據權利要求2所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述燃料氣體流路具有與上述燃料電池單電池單元的外部連通的流出側開口端， 上述燃料電池單電池單元具有緩沖部，該緩沖部在上述流出側開口端與上述發電層疊部之間沿著上述燃料氣體流路形成， 上述緩沖部具有流出側流阻部。
4.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述固體氧化物燃料電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣體被排出。
5.根據權利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述固體氧化物燃料電池具有: 燃料電池模塊，其具有上述燃料電池單電池單元； 燃料供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給燃料； 水供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給水蒸氣重整用的水； 氧化劑氣體供給裝置，其對上述燃料電池單電池單元的氧化劑氣體電極供給氧化劑氣體； 重整器，其配置在上述燃料電池模塊內，使用上述水供給裝置所供給的水對上述燃料供給裝置所供給的燃料進行水蒸氣重整； 燃料或排放氣體通路，其從上述燃料供給裝置經由上述重整器、上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路向上述燃料電池模塊的外部引導燃料或者排放氣體； 控制器，其控制上述燃料供給裝置、上述水供給裝置、上述氧化劑氣體供給裝置以及電力從上述燃料電池模塊的輸出， 上述控制器具有用于使燃料供給與發電停止的關機停止控制電路， 上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力， 上述關機停止控制電路具有壓力保持控制電路，該壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使由于上述燃料電極的溫度下降造成的上述燃料氣體流路內的壓力下降得到抑制。
6.根據權利要求2所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 還具有設置在上述燃料電極與上述固體電解質之間的反應防止層，從而防止上述燃料電極的材料與上述固體電解質的材料之間發生化學反應。
7.根據權利要求6所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述燃料電池單電池單元的內部具有供含有上述氫氣的燃料氣體流動的燃料氣體流路， 上述燃料電池單電池 單元具有，由上述燃料電極、上述反應防止層、上述固體電解質以及上述氧化劑氣體電極從上述燃料氣體流路一側開始依次層疊在一起而形成的發電層疊部， 上述固體氧化物電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度在350°C以上400°C以下時，使構成上述發電層疊部的上述燃料電極的位于上述燃料氣體流路一側的整個表面維持在非氧環境中，從而防止構成上述發電層疊部的上述燃料電極產生部分氧化而造成該燃料電極的局部收縮。
8.根據權利要求7所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述燃料氣體流路具有與上述燃料電池單電池單元的外部連通的流出側開口端， 上述燃料電池單電池單元具有緩沖部，該緩沖部在上述流出側開口端與上述發電層疊部之間沿著上述燃料氣體流路形成， 上述緩沖部具有流出側流阻部。
9.根據權利要求8所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述固體氧化物燃料電池在發電停止后并且上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣體被排出。
10.根據權利要求9所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述固體氧化物燃料電池具有: 燃料電池模塊，其具有上述燃料電池單電池單元； 燃料供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給燃料； 水供給裝置，其對上述燃料電池模塊供給水蒸氣重整用的水； 氧化劑氣體供給裝置，其對上述燃料電池單電池單元的氧化劑氣體電極供給氧化劑氣體；重整器，其配置在上述燃料電池模塊內，使用上述水供給裝置所供給的水對上述燃料供給裝置所供給的燃料進行水蒸氣重整； 燃料或排放氣體通路，其從上述燃料供給裝置經由上述重整器、上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路向上述燃料電池模塊的外部引導燃料或者排放氣體； 控制器，其控制上述燃料供給裝置、上述水供給裝置、上述氧化劑氣體供給裝置以及電力從上述燃料電池模塊的輸出， 上述控制器具有用于使燃料供給與發電停止的關機停止控制電路， 上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力， 上述關機停止控制電路具有壓力保持控制電路，該壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度下降至400°C后并且直至變為350°C之前，執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使由于上述燃料電極的溫度下降造成的上述燃料氣體流路內的壓力下降得到抑制。
11.根據權利要求5或10所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述壓力保持控制電路在上述燃料電極的溫度處于380°C前后20°C的溫度范圍內時執行壓力保持控制，使上述燃料氣體流路內的壓力提高，從而使上述燃料氣體流路內的壓力維持在上述燃料電池單電池模塊的外部壓力以上的壓力。
12.根據權利要求5或10所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述燃料或排放氣體通路構成為能夠起到機械性壓力保持機構的作用，該機械性壓力保持機構使上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力，在由上述關機停止控制電路使燃料供給與發電被停止后直至上述燃料電極的溫度下降至400°C之前，高于上述燃料電池模塊內的上述燃料電池單電池單元的外部的壓力， 在上述燃料電極的溫度下降至400 °C之后，上述壓力保持控制電路使上述重整器內產生水的蒸發而生成水蒸氣，由該水蒸氣形成的壓力來抑制上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力下降，從而抑制氧化劑氣體流入上述燃料氣體流路內， 上述控制器在由上述壓力保持控制電路實現的水的供給停止、上述燃料電極的溫度下降至300°C以下的規定溫度時，對上述燃料氣體流路供給空氣，從而將殘留在上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的燃料排出。
13.根據權利要求5或10所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 上述停止運轉控制電路能夠按照用于使燃料供給以及發電以預定的時期停止的程序停止模式執行停止處理， 上述程序停止模式包括: 在燃料供給以及發電被停止之前使上述燃料電池模塊內的、上述燃料電池單電池單元外部的溫度下降的第I溫度下降工序； 在燃料供給以及發電被停止之后使上述燃料電池模塊內的、上述燃料電池單電池單元外部的溫度下降的第2溫度下降工序； 在上述燃料電極的溫度下降至400°C之后使上述水供給裝置工作從而使上述重整器內產生水的蒸發而生成水蒸氣，由該水蒸氣形成的壓力來抑制上述燃料電池單電池單元的上述燃料氣體流路內的壓力下降，從而抑制氧化劑氣體流入上述燃料氣體流路內的工序；在由上述壓力保持控制電路實現的水的供給停止，并且上述燃料電極的溫度下降至3000C以下的規定溫度之后，使上述燃料氣體流路被供給空氣，從而使上述燃料氣體流路內的殘留氣 體被排出的工序。
【文檔編號】H01M8/10GK104078688SQ201410123272
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月28日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】松尾卓哉, 赤木陽祐, 島津惠美, 小林千尋, 鹽野光伸, 表敷浩二, 石黑明, 柿沼保夫 申請人:Toto株式會社