一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法
【專利摘要】一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，將鈦酸丁酯和無水乙醇混合加入氧化鎳溶膠中，攪拌陳化得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸漬提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；將鈦摻雜的氧化鎳薄膜熱處理后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。本發明制備方法，簡便、易行；與常用的半導體薄膜的制備技術相比，這種溶膠-凝膠方法因為不需要復雜、昂貴的設備，工藝參數易于控制，能大大地降低生產成本，并能制備大面積薄膜；在進行氧化鎳薄膜的摻雜時，摻雜工藝簡單、定量準確。
【專利說明】一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于微電子材料【技術領域】，具體涉及一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著便攜式個人設備的逐漸普及，非揮發性存儲器在半導體行業中扮演著越來越重要的角色。電阻存儲器因結構簡單，存儲密度高，生產成本低，與傳統CM0S(互補金屬氧化物半導體)工藝兼容性好等優勢而受到廣泛的關注，有望成為下一代通用存儲器。氧化鎳是一種典型的P型半導體，以空穴導電為主。它還是一種寬禁帶半導體，其禁帶寬度為3.5?3.7eV。氧化鎳因成分簡單，重復性好等優點而被廣泛研究。本專利主要研究了 Ti摻雜后的氧化鎳薄膜的電阻反轉特性，優化其穩定性和可靠性對阻變存儲器的發展極為重要。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，用于在氧化錫電極上制備鈦摻雜的氧化鎳電阻隨機存儲器薄膜的方法。
[0004]本發明所采用的技術方案是，一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0005]步驟I，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5?6h后加入丙烯酸，繼續攪拌I?2h，攪拌結束后陳化20?24h，得到氧化鎳溶膠；
[0006]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇混合攪拌10?12h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中，攪拌1.5?2h，攪拌結束后陳化10?12h得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0007]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0008]本發明的特點還在于，
[0009]步驟I中醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:24?26。
[0010]步驟2中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1:0.02?0.08。
[0011]步驟2中氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.02?0.08。
[0012]步驟3中頂電極制備的具體操作方法為:打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為10?15min。
[0013]本發明的有益效果是，本發明鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，簡便、易行；與常用的半導體薄膜的制備技術相比，這種溶膠-凝膠方法因為不需要復雜、昂貴的設備，工藝參數易于控制，能大大地降低生產成本，并能制備大面積薄膜；在進行氧化鎳薄膜的摻雜時，摻雜工藝簡單、定量準確。【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的原子力顯微鏡微觀形貌圖；
[0015]圖2是實施例2制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的原子力顯微鏡微觀形貌圖；
[0016]圖3是實施例3制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的原子力顯微鏡微觀形貌圖；
[0017]圖4是實施例4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的原子力顯微鏡微觀形貌圖；
[0018]圖5是實施例1~4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的透過率光譜圖；
[0019]圖6是實施例1~4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的反射率光譜圖；
[0020]圖7是實施例1~4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的光學帶隙圖；
[0021]圖8是實施例1~4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的Ni2p光電子圖譜；
[0022]圖9是實施例1~4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的Ti2p光電子圖譜；
[0023]圖10是實施例1制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的Pt/NiO:Ti/AT0異質結ι-v曲線圖；
[0024]圖11是實施例5制備得到的未摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的Pt/NiO/Α--異質結1-V曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0026]本發明鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0027]步驟I，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5~6h后加入丙烯酸，繼續攪拌I~2h，攪拌結束后陳化20~24h，得到氧化鎳溶膠；
[0028]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:24~26 ；
[0029]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1:0.02~0.08混合攪拌10~12h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中(氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.02~
0.08)，攪拌1.5~2h，攪拌結束后陳化10~12h得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0030]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到1 X 1O-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為10~15min，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存
儲器薄膜。
[0031]本發明鈦摻雜 氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，簡便、易行；與常用的半導體薄膜的制備技術相比，這種溶膠-凝膠方法因為不需要復雜、昂貴的設備，工藝參數易于控制，能大大地降低生產成本，并能制備大面積薄膜；在進行氧化鎳薄膜的摻雜時，摻雜工藝簡單、定量準確。
[0032]實施例1
[0033]步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5h后加入丙烯酸，繼續攪拌1.5h，攪拌結束后陳化22h，得到氧化鎳溶膠；
[0034]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:24 ；
[0035]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1:0.02混合攪拌10h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中(氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.02)，攪拌2h，攪拌結束后陳化Ilh得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0036]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為lOmin，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0037]實施例2
[0038]步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌6h后加入丙烯酸，繼續攪拌
1.8h，攪拌結束后陳化20h，得到氧化鎳溶膠；
[0039]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:26 ；
[0040]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1:0.04混合攪拌12h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中(氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.04)，攪拌1.8h，攪拌結束后陳化IOh得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0041]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為12min，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0042]實施例3
[0043]步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5.5h后加入丙烯酸，繼續攪拌h，攪拌結束后陳化21h，得到氧化鎳溶膠；
[0044]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:25 ；
[0045]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1:0.06混合攪拌llh，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中(氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.06)，攪拌1.6h，攪拌結束后陳化12h得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0046]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為12min，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0047]實施例4
[0048]步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5.8h后加入丙烯酸，繼續攪拌lh，攪拌結束后陳化24h，得到氧化鎳溶膠；
[0049]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:25 ；
[0050]步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1:0.08混合攪拌10h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中(氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.08)，攪拌1.5h，攪拌結束后陳化Ilh得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜；
[0051]步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為15min，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0052]實施例5
[0053]步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5h后加入丙烯酸，繼續攪拌lh，攪拌結束后陳化20h，得到氧化鎳溶膠；
[0054]醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1:25 ；
[0055]步驟2，將步驟I得到的氧化鎳溶膠在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到I X IO-3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為lOmin，即得到氧化鎳電阻存儲器薄膜。
[0056]采用原子力顯微鏡(AFM)分別對實施例1?4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜進行微觀形貌的觀察，結果如圖1?4。薄膜的測試掃描范圍為I μ mX I μ m，掃描模式為接觸式模式，從圖1?4中可以看出，Ti摻雜量為0.02的氧化鎳薄膜面內均方根(RMS)值為8.86nm ；Ti摻雜量為0.04的氧化鎳薄膜面內均方根值為19.9nm ；Ti摻雜量為
0.06的氧化鎳薄膜面內均方根值為22.20nm ；Ti摻雜量為0.08的氧化鎳薄膜面內均方根為25.60nm。通過觀察微區的表面形貌可知四種不同濃度摻雜的氧化鎳薄膜表面都比較均勻、致密平整，平均粗糙度也都較低。但是隨著Ti摻雜量濃度的增加，表面形成的顆粒越來越明顯，并且隨著Ti摻雜量濃度的增加，面內均方根(RMS)值是不斷增大的。這是因為，并且隨著Ti摻雜量濃度的增加，Ti取代Ni原子的數量在不斷增加，由于Ti原子半徑為
0.20nm大于Ni原子半徑0.16nm，所以Ti摻雜后會使得NiO晶胞尺寸有所膨脹，表面顆粒變多、變大。
[0057]為了進一步研究Ti摻雜后的對氧化鎳薄膜的禁帶寬度的改變，使用紫外-可見光分光光度計對實施例1?4制備的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜進行光學性能的測試，即反射率(R)和透射率(T)的測試，如圖5和6所示。薄膜的禁帶寬度可由反射率、膜厚和透過率計算得出，具體的計算公式為:[0058]α = (1/d) X In [(1-R)/T] (I)
[0059]α h V =C(h V -Eg)1 7 2 (2)
[0060]式中:α—吸收常數；
[0061]d—膜厚；
[0062]R一反射率；
[0063]T一透射率；
[0064]h V—入射光能量；
[0065]C—光速，3X108m/s。
[0066]實施例1?4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的透過率光譜圖如圖5所示，由圖5可以看出，樣品在350nm波長處有強烈的吸收邊，實施例1制備的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜具有最高的透過率，可達94.5% ;反射率光譜圖如圖6所示，由圖6可以看出，實施例1?4制備的樣品均有明顯的光干涉現象，表明薄膜表面光滑并且均勻；光學帶隙圖如圖7所示，圖7是以(a h V )2對h V作圖，對曲線進行線性外延后，與橫軸(X軸)的交點就是樣品的光學禁帶寬度。四種Ti不同摻雜濃度的NiO薄膜的氧化鎳薄膜的禁帶寬度分別為3.72eV、3.69eV、3.66和3.64eV。隨著摻雜濃度的增大，禁帶寬度呈現逐漸變小的趨勢。
[0067]采用X射線光電子能譜分別對實施例1?4制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜進行化學狀態的研究，結果如圖8，9。從圖8中可以看出，Ni2p的光電子峰對應的結合能值分別為854.1eV和872.6eV，使用X射線光電子能譜手冊(Handbook of X-rayphotoelectron spectroscopy)對其進行分析發現,它與Ni2+的標準峰值范圍符合較好。同時在Ni2p3/2與Ni2pl/2的光電子峰附近出現了它們的伴峰，這證明實驗得到了 NiO薄膜。從圖9中可以看出，Ti2p的光電子峰對應的結合能值分別為457.8eV和463.6eV，它與Ti4+的標準峰值范圍符合較好，這表明實驗得到Ti02。
[0068]由不同摩爾摻雜量的Ni2p譜可以看出，Ti摻雜改變了薄膜中鎳元素的化學態，即Ti摻雜制備薄膜的過程中，Ti原子奪走了一部分氧原子使薄膜中鎳的氧化物發生變化，由Ni2O3變為NiO，而其氧化物為Ti02。隨著Ti摩爾摻雜量的增加，薄膜中NiO的含量會減少，相應地TiO2的含量將增加。但當Ti摻雜超過一定量時，其摻雜對薄膜電阻開關特性的影響就不明顯。
[0069]使用吉時利(Keithley公司生產，型號2400)電流電壓源表對實施例1制備得到的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜進行1-V電阻反轉特性的研究，結果如圖10。在研究Ti摻雜對氧化鎳薄膜電學性能的影響時，測試表明其具有雙極性電阻開關特性，且隨著Ti摩爾摻雜量的增加，薄膜的復位電壓有變化。當摩爾摻雜量NiO:Ti=l:0.02時，Ti摻雜的氧化鎳薄膜復位電壓較小。測試結果表明薄膜具有明顯的雙極電阻開關特性，從OV正向掃描，起始態為高阻態，當掃描電壓值達到5.07V時，電阻從高阻態向低阻態轉變，電流達到最大值，此過程為置位過程，其對應的閾值電壓稱為置位電壓；從負向掃描時，在-4.12V時電阻從低阻態向高阻態轉變，此過程為復位過程，其對應的閾值電壓稱為復位電壓。如圖10所示，反轉和復位過程發生在不同極性，復位時需要施加反向電壓才能完成此過程，稱之為電阻轉變存儲器的雙極性轉變。如圖11所示，實施例5制備的未摻雜鈦的氧化鎳薄膜具有典型的單極性1-V曲線，圖中箭頭所指方向即電壓掃描方向。從O開始負向掃描，在負向掃描前存儲單元處于低阻態，當置位電壓達到-10.2V時，電流突然減小，電阻很大。此時存儲單元由低阻態變為高阻態，此過程稱為復位過程。與未摻雜的氧化鎳薄膜的1-V電阻反轉特性相比，當摩爾摻雜量NiO:Ti=l:0.02時，Ti摻雜的氧化鎳薄膜所需要的置位電壓僅為
5.07V，小于未摻雜的氧化鎳薄膜的10.2V。因此，進行鈦摻雜可以有效的降低置位電壓。
【權利要求】
1.一種鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟1，將醋酸鎳和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中攪拌5~6h后加入丙烯酸，繼續攪拌1~2h，攪拌結束后陳化20~24h，得到氧化鎳溶膠； 步驟2，在室溫下將鈦酸丁酯和無水乙醇混合攪拌10~12h，然后加入到步驟I得到的氧化鎳溶膠中，攪拌1.5~2h，攪拌結束后陳化10~12h得到鈦摻雜的氧化鎳溶膠；采用浸潰提拉法在二氧化錫基板上進行薄膜提拉，將提拉制得的薄膜在室溫下進行干燥，得到鈦摻雜的氧化鎳薄膜； 步驟3，將步驟2得到的鈦摻雜的氧化鎳薄膜在500°C下進行熱處理，最后使用濺射儀對其進行頂電極的制備，即得到鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜。
2.根據權利要求1所述的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中醋酸鎳、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1:1:1 =24~26。
3.根據權利要求1所述的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1:0.02~0.08。
4.根據權利要求1或3所述的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中氧化鎳與鈦的摩爾濃度比為1:0.02~0.08。
5.根據權利要求1所述的鈦摻雜氧化鎳電阻存儲器薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中頂電極制備的具體操作方法為:打開濺射儀，將熱處理后的鈦摻雜的氧化鎳薄膜放入，固定好掩膜板，然 后打開濺射儀電源，進行抽氣，當真空度達到IX KT3Pa后可對其進行頂電極的濺射；濺射靶材為Pt，純度為99.9%，濺射時間為10~15min。
【文檔編號】H01L45/00GK103904216SQ201410110946
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月21日 優先權日:2014年3月21日
【發明者】李穎, 趙高揚, 王婭靜 申請人:西安理工大學