電化學電池的制作方法

電化學電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供抑制因充放電時的體積膨脹/縮小而在負極發生龜裂、可靠性高、高容量且循環壽命特性優異的電化學電池。所述電化學電池具備正極(30)、負極(40)、含有支持電解質和非水溶劑的電解液與隔板(5)而成，負極(40)中使用的負極活性物質為如下微粒，即，由在至少含有Si元素的同時能夠可逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離子的物質構成，此外，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計分別添加1ppm以上且20%以下的第一添加元素M{B或P中的至少任一種元素}或第二添加元素R{選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元素}中的一方或兩方而成的微粒。
【專利說明】電化學電池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學電池，特別是涉及非水電解質二次電池或雙電層電容器、離子 電容器等電化學電池。

【背景技術】
[0002] 作為蓄電設備的非水電解質二次電池等電化學電池在密封的收納容器內具備：由 正極和負極構成的一對極化電極，介于該正極與負極之間的隔板，和含浸于正極、負極和隔 板中、含有支持電解質和非水溶劑的電解液。這樣的電化學電池被用于移動電話、PDA、便攜 游戲機等各種小型電子儀器，特別是多使用層壓型、圓筒、有底的矩形形狀、硬幣（鈕扣）型 的電化學電池。
[0003] 另外，SiOx、Si、C在作為電化學電池的鋰離子電池所具備的負極中被廣泛用作負 極活性物質。這樣的電化學電池中使用的負極由鋰離子可插入/脫離的負極活性物質、與 負極活性物質進行電子傳遞的導電劑和用以維持負極活性物質與導電劑的接觸狀態的粘 合劑構成，通過將它們混合，形成負極電極材料。或者，在作為薄膜形成構成負極的負極活 性物質的情況下，有時也采用使負極電極材料與由銅箔或不銹鋼等金屬箔構成的集電體物 理性地直接接觸的結構。
[0004] 由于如上所述負極活性物質為無定形態，所以在無定形態的負極活性物質中插入 鋰離子所代表的堿金屬離子或鎂等堿土金屬離子等時產生體積膨脹，在鋰離子脫插入時發 生急劇的收縮，所以無定形粒子有時會發生龜裂。由于電解液與這樣的龜裂接觸，重新形成 SEI (Solid Electrolyte Interface (固態電解質界面）：電解液/電極間物質），負極活 性物質的龜裂因重復充電循環而擴大，進而若繼續龜裂，則負極活性物質發生脫落。因此， 在割裂電子傳導性通路的同時，離子導電性顯著降低，所以有發生電化學電池的充放電容 量降低等循環壽命特性劣化現象的問題。
[0005] 因此，關于以硅（Si)為主的負極活性物質，提出由添加有鈉、鉀、銣等堿金屬，鎂、 鈣等堿土金屬，和/或鐵、鎳、鈷、錳、釩、鈦、鈮、鎢、鑰、銅、鋅、錫、鉛、鋁、銦、鉍、鎵、鍺、碳、 硼、氮、磷等金屬或者半金屬或非金屬等的Li xMySiOz (其中，0 <x，〇i^y<2,0<z；^4， Μ為選自除鋰和娃以外的金屬和非金屬兀素的一種以上兀素）構成的負極活性物質（例如 參照專利文獻1)。
[0006] 另外，對于循環壽命特性的劣化，以賦予電子傳導性為目的，提出對負極活性物質 賦予天然鱗片狀石墨或膨脹石墨的方法（例如參照專利文獻2)。
[0007] 另外，還提出通過在熔融狀態下對負極活性物質鍍敷由Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Pd、 Ag、In、Sn中的任一種構成的金屬材料粒子，賦予電子傳導性（例如參照專利文獻3)。
[0008] 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特許第3405380號公報 專利文獻2 :日本特許第3188853號公報 專利文獻3 :日本特開平11-250869號公報。


【發明內容】

[0009] 發明所要解決的課題 但是，含有Si元素的負極活性物質由于充放電時的Li蓄存量多，所以充放電所伴有的 體積變化率也增大。因此，由于因充放電時的體積變化而產生的應力，集電性發生劣化，內 電阻上升，另外，因微粉化導致的容量劣化增大，所以產生循環壽命特性降低等問題，但在 上述專利文獻1~3等所代表的現有技術中，未充分解決上述問題。
[0010] 本發明鑒于上述問題而完成，其目的在于，提供抑制因充放電時的體積膨脹/縮 小而在負極發生龜裂、可靠性高、高容量且循環壽命特性優異的電化學電池。
[0011] 解決課題的手段 本發明人等在為解決上述課題而深入研究時發現，關于負極中使用的負極活性物質， 通過采用至少含有Si元素、進而含有特定添加元素的構成，可抑制因充放電時的體積膨脹 /縮小而在負極發生龜裂。由此，可抑制內電阻的上升或容量劣化，發現循環壽命特性提高， 從而完成本發明。
[0012] 即，1中記載的發明為電化學電池，其為具備正極、負極、含有支持電解質和非水溶 劑的電解液與隔板而成的電化學電池，其特征在于，所述負極中使用的負極活性物質為如 下微粒，即，由在至少含有Si元素的同時能夠可逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離 子的物質構成，并且，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素 Μ或第二添加元素 R中的一方或兩方而成 的微粒： (1) 第一添加元素 Μ :Β或Ρ中的至少任一種元素； (2) 第二添加元素 R :選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元素。
[0013] 根據上述構成，首先，由于負極活性物質因含有第一添加元素 Μ而以無定形的狀 態穩定地存在，所以在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時，可抑 制因在負極產生的體積膨脹/收縮時而發生龜裂。
[0014] 另外，由于負極活性物質因含有第二添加元素 R而以無定形的狀態穩定地存在， 所以在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時，提高負極活性物質內 的電子傳導性，從而可提高負極活性物質內的電荷的均勻性。由此，防止堿金屬離子插入時 的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制龜裂發生。
[0015] 另外，2中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，所述負極活性 物質為如下微粒，即，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且1%以下的所述第一添加元素 Μ或所述第二添加元素 R中的一方或兩方而成的 微粒。
[0016] 根據上述構成，更顯著地得到可抑制在電化學電池充放電時因在負極產生的體積 膨脹/收縮時而發生龜裂的效果。
[0017] 另外，3中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，所述負極活性物 質為相對于該負極活性物質中含有的Si元素的總量分別添加 lOppm以上且1%以下的所述 第一添加元素 M、0. 5%以上且2%以下的所述第二添加元素 R而成。
[0018] 根據上述構成，更顯著地得到可抑制在電化學電池充放電時因在負極產生的體積 膨脹/收縮時而發生龜裂的效果。
[0019] 另外，4中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，所述負極活性物 質由Si元素的氧化物：SiO x (0 < X < 2)構成。
[0020] 根據上述構成，負極活性物質由含有Si元素的氧化物構成，由此可降低負極活性 物質合成時的元素的不均勻性。由此，在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插 入與脫離時，提高負極活性物質內的電子傳導性，從而可提高負極活性物質內的電荷的均 勻性。因此，防止堿金屬離子插入時的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制龜 裂發生。
[0021] 另外，5中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，所述第二添加元 素 R以質量比計將In與Sn的摻混比設為1:9。
[0022] 根據上述構成，由于負極活性物質以無定形的狀態更穩定地存在，所以在因電化 學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時，提高負極活性物質內的電子傳導 性，從而可提高負極活性物質內的電荷的均勻性。由此，防止堿金屬離子插入時的偏移，防 止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制龜裂發生。
[0023] 另外，6中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，所述負極活性物 質的平均粒徑為lnm以上且50 μ m以下。
[0024] 根據上述構成，更顯著地得到可抑制在電池充放電時因在負極產生的體積膨脹/ 收縮時而發生龜裂的效果。
[0025] 在這里，本發明中說明的"平均粒徑"指相當于除球狀以外具有各種形狀的異物粒 子的累積粒徑D 5(l的值。
[0026] 另外，7中記載的發明為電化學電池，其特征在于，在上述構成中，除所述負極活性 物質以外，所述負極還含有用以賦予電子導電性的碳材料，并且，該碳材料含有碳制管材或 碳制片材中的至少任一種。
[0027] 根據上述構成，在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時， 為負極活性物質粒子的整個外表面賦予電子傳導性，提高負極活性物質粒子的電子傳導 性，所以防止負極電極層內的厚度方向與水平方向的堿金屬離子插入時的偏移，防止體積 膨脹與收縮的局部化，由此可抑制龜裂發生。
[0028] 發明的效果 根據本發明的電化學電池，如上所述，采用負極中使用的負極活性物質為如下微粒 的構成，即，由在至少含有Si元素的同時能夠可逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離 子的物質構成，此外，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且20%以下的第一添加元素 Μ {B或P中的至少任一種元素}或第二添加元素 R {選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C的至少1種以上元素}中的一方或兩方而成的微粒。
[0029] 由此，可抑制因充放電時的體積膨脹/縮小而在負極發生龜裂，可抑制內電阻的 上升或容量劣化。
[0030] 因此，可提供可靠性高、高容量且循環壽命特性優異的電化學電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為示意性地說明作為本發明的電化學電池的實施方式的非水電解質二次電 池和雙電層電容器，或者將適用于雙電層電容器的電極用于正極、將適用于本發明的非水 電解質二次電池的電極用于負極的混合電容器的圖，（a)為示出在外包裝體的收納部收納 有電極體的狀態的分解斜視圖、（b)為截面圖、（c)為示出電極體的層壓結構的斜視圖； 圖2為示出作為本發明的電化學電池的實施方式的非水電解質二次電池和雙電層電 容器，或者將適用于雙電層電容器的電極用于正極、將適用于本發明的非水電解質二次電 池的電極用于負極的混合電容器的制備方法的工序圖； 標記說明 1非水電解質二次電池（雙電層電容器：電化學電池） 2外包裝體 21容器部 21a收納部 22蓋部 22a收納部 10電極體 3正極體 30正極 31正極集電體 4負極體 40負極 41負極集電體 5隔板。

【具體實施方式】
[0032] 以下，作為本發明的電化學電池的實施方式，列舉非水電解質二次電池（雙電層 電容器）的實施方式，對于它們的各自構成，在參照附圖的同時進行詳細敘述。需說明的 是，本發明中說明的電化學電池具體而言指：將用作正極或負極的活性物質與電解液收納 于容器內而成的非水電解質二次電池或雙電層電容器，或者將適用于雙電層電容器的電極 用于正極、將適用于本發明的非水電解質二次電池的電極用于負極的混合電容器等，，在本 實施方式中也以它們為例進行說明。
[0033][非水電解質二次電池（雙電層電容器）] 如圖1 (ar(c)所示的本實施方式的非水電解質二次電池1為所謂的層壓型。圖1 (a) 為示出在外包裝體2的內部收納有電極體10的狀態的分解斜視圖，（b)為非水電解質二次 電池1的截面圖，（c)為示出電極體10的層壓結構的斜視圖。需說明的是，為方便說明，圖 1 (a)的分解斜視圖為將一體形成的外包裝體2分解為第1容器部21和第2容器部示出的 分解斜視圖。
[0034] 該非水電解質二次電池1為在由層壓薄膜構成的外包裝體2的里面呈凹狀設置的 收納部21a、22a收納有電極體10而成的近似扁平形非水電解質二次電池。另外，在收納有 電極體10的外包裝體2的收納部21a、22a內填充有省略圖示的電解液。
[0035] 另外，對于本實施方式的非水電解質二次電池1，負極40中使用的負極活性物質 為如下微粒的構成，即，由在至少含有Si元素的同時能夠可逆性地插入、脫離堿金屬或堿 土金屬的離子的物質構成，此外，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比 計分別添加 lppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素 Μ或第二添加元素 R中的一 方或兩方而成的微粒： (1) 第一添加元素 Μ :Β或Ρ中的至少任一種元素； (2) 第二添加元素 R :選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元素。
[0036] 本實施方式的非水電解質二次電池1中使用的外包裝體2例如由尼龍薄膜或將鋁 箔、聚丙烯薄膜等依次層壓而貼合成的鋁層壓薄膜構成。此時，省略圖示的粘接劑也可介于 上述各層之間。在如圖1 (a)、（b)所示的實例中，外包裝體2由在平面觀察（平面視）近 似中央部形成有凹狀收納部21a的第1容器部21和重疊于該第1容器部21而將內部密封、 形成有凹狀收納部22a的第2容器部22構成。另外，在圖示實例中，第1容器部21和第2 容器部22 -體形成。
[0037] 如上所述，作為在由鋁層壓薄膜構成的外包裝體2的內部空間收納電極體10得到 電池結構的方法，例如可采用如下方法，即，在由鋁層壓薄膜的袋狀的內部空間裝填電極體 10,與此同時注入電解液，在內部消泡后熱熔接鋁層壓薄膜進行封閉的方法。
[0038] 或者，也可預先采用分別制備第1和第2容器部21、22的方法，在將上述鋁層壓 薄膜置于模具上后，施加壓力進行擠壓加工成型，由此形成收納部21a、22a，然后在收納部 21a、22a裝填電極體10,與此同時注入電解液，然后將第1和第2容器部21、22的邊緣部相 互粘接。在此情況下，從可防止收納于收納部21a、22a內的電解液泄露的觀點出發，優選將 這些邊緣部相互焊接或粘接。
[0039] 如圖1 (c)所示，電極體10具有：層壓有由正極30和正極集電體31構成的薄膜 狀正極體3、由負極40和負極集電體41構成的薄膜狀負極體4以及設置于這些正極體3與 負極體4之間的薄膜狀隔板5的層壓結構。即，將電極體10制成正極30與負極40通過隔 板5相對重疊的構成。另外，在如圖1 (a)~(C)所示的實例中，將電極體10制成在相同方 向卷繞有由這些薄膜狀的各層構成的的層壓體的螺旋形狀。
[0040] 然后，在正極體3、負極體4和隔板5中含浸填充于第1和第2容器部21、22的收 納部21a、22a內的省略圖示的電解液。
[0041] 另外，正極端子31a和負極端子41a作為外部端子分別與正極集電體31和負極集 電體41各自連接，使得由各集電體導出，制成可由這些各端子產生電流的構成。即使非水 電解質二次電池1為正極端子31a和負極端子41a向外部突出的狀態，也可通過將第1容 器部21與第2容器部22重疊進行封閉，確保密閉性。
[0042] 以下對構成非水電解質二次電池1的各要素進行更詳細的說明。
[0043] "電極體" 如上所述，本實施方式的電極體10如圖1 (ar(c)所示，具有以規定次數卷繞依次層 壓有分別制成薄膜狀的正極體3、負極體4和隔板5的層壓體而成的結構。電極體10的層 壓次數、即層壓結構的卷繞次數可考慮電池特性等而適宜設定。
[0044] 電極體10通過在將上述層壓結構的層壓體卷繞制成螺旋形狀后，進一步加壓使 得形成如圖示實例那樣的扁平形狀而得到。然后，將電極體10裝填于由鋁層壓薄膜構成的 袋的內部空間，使得將由電極體10取出的正極端子31a和負極端子41a導出至外部，進而 注入規定量的電解液，在消泡后，熱熔接鋁層壓薄膜進行封閉。
[0045] (正極） 作為正極30,可使用目前公知的正極活性物質、導電助劑、粘合劑等。
[0046] 首先，作為正極活性物質，例如可列舉出由鑰氧化物、錳酸鋰化合物、磷酸鐵鋰化 合物、鈷酸鋰化合物、鎳酸鋰化合物、Co-Ni-Mn構成的層狀化合物等，優選錳酸鋰化合物、磷 酸鐵鋰化合物。由于正極30含有以上示例的正極活性物質，非水電解質二次電池1的耐 熱性提高，例如可抑制因回流處理或非水電解質二次電池1使用中的加熱導致的工作容量 (放電容量）的降低。
[0047] 作為錳酸鋰化合物，可列舉出尖晶石型鋰錳氧化物等，可列舉出Li (0 彡 w < 1，Μ1 為 Ni、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg 中的至少 1 種）、（Li20) z · LiMn2_yM2y04 (0 彡 y < 1，0 彡 z < 1，Μ2 與 Μ1 相同）等，其中，優選 w=0 的 Li4Mn5012。
[0048] 作為磷酸鐵鋰化合物，可列舉出LiFei_pM4pP0 4 (0彡p彡1，Μ4為Μη、Ni、Co、Ti、 A1、Cr、V、Nb中的至少1種）、LifehM5,(P04) 3 (0彡q彡1，M5與M4相同）等，其中，優選 LiFeP04〇
[0049] 作為鈷酸鋰化合物，可列舉出 LiC〇1_rM6r02 (0 彡 r < 1，M6 為 Mn、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、 V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1種）等，其中，優選LiCo02。
[0050] 作為鎳酸鋰化合物，可列舉出LiND'C^ (0彡s < 1，M7為Mn、Co、Ti、Fe、Cr、Al、 Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1種）等，其中，優選LiNi02。
[0051] 另外，正極活性物質例如可將上述中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
[0052] 在這里，在使用粒狀正極活性物質的情況下，就其平均粒徑（D5CI)而言，例如在鑰 氧化物的情況下，優選〇· 1~100 μ m，更優選1~10 μ m。
[0053] 另外，在鋰錳氧化物的情況下，優選0· 1~100μπι，更優選1(Γ50μπι。
[0054] 另外，在鋰鐵磷酸化合物的情況下，優選0. 001~1 μ m，更優選0. 01~0. 1 μ m。
[0055] 若正極活性物質的粒徑（D5CI)低于上述優選范圍的下限值，則在回流處理時反應 性提高，所以難以操作，若超過上限值，則放電率有降低之虞。
[0056] 需說明的是，本發明中的"正極活性物質的粒徑（D5CI)"為使用激光衍射法測定的 粒徑，指中值粒徑。
[0057] 對于正極30中的正極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的工作 容量等而確定，優選5(Γ95質量％，更優選7(Γ88質量％。若正極活性物質的含量為上述優 選的范圍的下限值以上，則易得到足夠的工作容量，若為優選的上限值以下，則易將正極30 成型。
[0058] 正極30可含有導電助劑（以下有時將正極30中使用的導電助劑稱為"正極導電 助劑"）。
[0059] 作為正極導電助劑，例如可列舉出爐黑、科琴黑（Ketjen black)、乙炔黑、石墨等 碳質材料。
[0060] 正極導電助劑可將上述中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
[0061] 另外，正極30中的正極導電助劑的含量優選4~40質量％，更優選1(Γ25質量％。若 正極活性物質的含量為上述優選的范圍的下限值以上，則易得到足夠的導電性。此外，在將 電極成型為片（pellet)狀的情況下易成型。另一方面，若正極30中的正極導電助劑的含 量為上述優選的范圍的上限值以下，則正極30易得到足夠的工作容量。
[0062] 正極30可含有粘合劑（以下有時將正極30中使用的粘合劑稱為"正極粘合劑")。
[0063] 作為正極粘合劑，可使用目前公知的物質，例如可列舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏 氟乙烯（PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、聚丙烯酸（PA)、羧甲基纖維素（CMC)、聚乙烯醇 (PVA)等，其中，更優選聚偏氟乙烯（PVDF)或其化合物（共聚物）（PVDF-HFP)。特別是通 過乳液聚合而合成的聚偏氟乙烯（PVDF)或化合物（PVDF-HFP)由于可不使用NMP而使用水 作為粘合劑的溶劑，所以從降低環境負擔或降低運轉成本的觀點出發更優選。
[0064] 另外，正極粘合劑可將中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
[0065] 正極30中的正極粘合劑的含量例如可設為1~20質量％。
[0066] 正極30的大小，S卩，卷繞層壓有正極體3、負極體4和隔板5的層壓結構的薄膜、形 成螺旋形狀的電極體10后的大小，根據非水電解質二次電池1的大小確定。
[0067] 另外，正極30的厚度也與上述相同，根據非水電解質二次電池1的大小確定， 若非水電解質二次電池1為小型電子儀器用層壓型非水電解質二次電池，則例如制成 1(Γ500 μ m左右的薄膜狀，若為硬幣型非水電解質二次電池，則例如制成30(Γ1000 μ m左 右。
[0068] 正極30可通過目前公知的制備方法來進行制備。
[0069] 例如，作為正極30的制備方法，可列舉出將正極活性物質與視需要的正極導電助 劑和/或正極粘合劑混合制成正極混合物，將該正極混合物成型為薄膜狀等任意形狀的方 法。例如，可將任意溶劑與正極混合物混合制備漿料，涂布于正極集電體31上，在干燥后， 進行壓縮成型，由此形成。
[0070] 另外，作為正極集電體31，無特殊限定，可使用目前公知的正極集電體。例如，可列 舉出由鋁合金或純鋁構成的鋁箔。此外，鋁箔優選實施提高比表面積的處理，優選實施噴砂 等所示例的機械加工或預先進行采用了使用酸或堿等化學品的化學方法的處理。
[0071] (負極） 作為負極40,除本發明的負極活性物質以外，還可使用目前公知的導電助劑、粘合劑 等。
[0072] 首先，本發明的負極活性物質為如下微粒，S卩，由在至少含有Si元素的同時能夠 可逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離子的物質構成，此外，相對于負極活性物質中含 有的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元 素 Μ或第二添加元素 R中的一方或兩方而成的微粒；第一添加元素 Μ由B或P中的至少任 一種元素構成；另外，第二添加元素 R由選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元素 構成。
[0073] 在這里，在本發明中說明的堿金屬或堿土金屬的離子為在含有支持電解質和非水 溶劑的電解液、即溶解有支持電解質的非水性有機溶劑中與支持電解質溶劑化的能力高的 離子，優選離子半徑較小、特別是室溫下的離子的遷移率高的離子。此外，由于優選在工業 生產上對人體的安全性高的元素，所以鑒于這些情況，在堿金屬的離子中優選Li離子或Na 離子，在堿土金屬的離子中優選Mg離子。
[0074] 另外，負極40中使用的負極活性物質由以下化合物構成：是作為含有上述離子的 元素的離子能夠可逆性地插入和脫離的物質，并且至少含有Si元素的化合物。
[0075] 在這里，含有Si (硅）的負極活性物質的通式以組成式{AxSiOyMz}表示，在該式 中，元素 A為陽離子物類，為堿金屬離子或堿土金屬離子物類，X為元素 A的離子物類的含 量叉，取下式{〇彡1彡4.4}的值，氧量7為下式{0彡7彡2}。
[0076] 另外，上述式中的元素 Μ作為第一添加元素 M，為B或P中的至少任一種元素，在含 有該第一添加元素 Μ的情況下，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計 含有lppm以上且20%以下。
[0077] 另外，在本發明中，作為第二添加元素 R，可添加選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至 少任1種以上元素。在含有該第二添加元素 R的情況下，與上述第一添加元素 Μ的情況相 同，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計也含有lppm以上且20%以 下。這樣的第二添加元素 R不僅可作為金屬元素添加于負極活性物質中，例如也可以它們 的氧化物或氮化物的狀態添加。
[0078] 另外，構成負極活性物質的Si元素以及作為第二添加元素 R的In、Sn、Ti、Al、Ge、 C可為至少其表面的一部分為碳化的狀態的微粒。
[0079] 此外，以組成式{AxSiOyMz}表示的負極活性物質不是完全的化合物，例如可以為作 為微粒聚集體的復合物（基質）。此外，以組成式{A xSiOyMz}表示的負極活性物質可通過向 作為前體的SiO yMz中電化學性或化學性地插入作為陽離子物類的A元素而得到，特別優選 使用電化學方法插入陽離子物類：A元素。
[0080] 在本實施方式的非水電解質二次電池1中，通過首先向構成負極40的負極活性物 質中添加第一添加元素 M，使得負極活性物質以無定形狀態穩定地存在。由此，在因電化學 電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時，可抑制因在負極產生的體積膨脹/收 縮時而發生龜裂。
[0081] 另外，由于通過向負極活性物質中添加第二添加元素 R，使得負極活性物質以無定 形狀態穩定地存在，所以在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時， 提高負極活性物質內的電子傳導性，負極活性物質內的電荷的均勻性提高。由此，防止堿金 屬離子插入時的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制龜裂發生。
[0082] 在這里，作為以上述組成式{AxSiOyMj表示的負極活性物質前體的SiO yMz可形成 作為一次顆粒所致的聚集體的二次顆粒，此外，可在添加有第一添加元素 Μ或第二添加元 素 R中的一方或兩方的狀態下形成二次顆粒。
[0083] 負極活性物質的粒子大小以平均粒徑計優選為lnm以上且50 μ m以下。另外，負 極活性物質的平均粒徑更優選為20 μ m以下，特別是更優選為1ηπΓ2 μ m的范圍。若負極活 性物質的平均粒徑為上述范圍，則顯著得到可抑制在電池充放電時在負極產生體積膨脹/ 收縮時在負極40發生龜裂的效果。
[0084] 另外，作為負極活性物質的形態，優選由平均粒徑為lnm以上且50 μ m以下的一次 顆粒聚集而成的平均粒徑為0. 1 μ m以上且100 μ m以下的二次顆粒構成。
[0085] 此外，作為負極活性物質的形態，更優選由平均粒徑為lnm以上且2 μ m以下的一 次顆粒聚集而成的平均粒徑為〇. 5 μ m以上且4 μ m以下的二次顆粒構成。
[0086] 此外，在上述負極活性物質的二次顆粒中，優選總體積的85%以上為平均粒徑為 lnm以上且8 μ m以下的一次顆粒，更優選總體積的90%以上為平均粒徑為lnm以上且2 μ m 以下的一次顆粒。
[0087] 需說明的是，若負極活性物質的平均粒徑低于lnm，則例如因回流處理或非水電解 質二次電池1使用中的加熱導致的反應性提高，有損害電池特性之虞。另外，若負極活性物 質的平均粒徑超過50 μ m，則放電率有降低之虞。
[0088] 對于負極40中的負極活性物質、即Si元素或SiOx等含有Si元素的化合物的含 量，考慮非水電解質二次電池1所要求的工作容量等而確定，優選50質量％以上，更優選 60?70質量％。
[0089] 在負極40中，具有如下優點，S卩，若由上述元素構成的負極活性物質的含量為上 述優選的范圍的下限值以上，則易得到足夠的工作容量，另外，若為上限值以下，則易將負 極40成型。
[0090] 另外，相對于負極活性物質中含有的Si元素的總量，負極活性物質中添加的第一 添加元素 Μ或第二添加元素 R的量以質量比計分別更優選為lppm以上且1%以下。通過進 一步將負極活性物質中添加的各添加元素的量限制為上述范圍，更顯著地得到可抑制在電 化學電池充放電時因在負極產生的體積膨脹/收縮而發生龜裂的效果。
[0091] 另外，在本發明中，可采用構成負極40的負極活性物質由Si元素的氧化物：SiOx (0 < X < 2)構成且第二添加元素 R為In和/或Sn的氧化物的構成。
[0092] 這樣，由于負極活性物質由含有Si元素的氧化物構成，可降低負極活性物質合成 時的元素的不均勻性。由此，在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離 時，提高負極活性物質內的電子傳導性，從而可提高負極活性物質內的電荷的均勻性。因 此，防止堿金屬離子插入時的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制在負極40 發生龜裂。
[0093] 另外，在本發明中，可采用負極活性物質中添加的第二添加元素 R以質量比計將 In與Sn的摻混比設為1:9的構成。
[0094] 通過將第二添加元素 R設為上述摻混比，使得負極活性物質以無定形狀態更穩定 地存在。由此，在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離子的插入與脫離時，提高負極活 性物質內的電子傳導性，負極活性物質內的電荷的均勻性提高。因此，防止堿金屬離子插入 時的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制在負極40發生龜裂。
[0095] 另外，在本發明中，可采用負極40除上述負極活性物質以外還含有用以賦予電子 導電性的碳材料，并且該碳材料含有碳制管材或碳制片材（石墨烯）中的至少任一種的構 成。
[0096] 這樣，由于負極40含有上述碳材料，在因電化學電池充放電而重復鋰等堿金屬離 子的插入與脫離時，為負極活性物質粒子的整個外表面賦予電子傳導性，負極活性物質粒 子的電子傳導性提高。由此，防止負極40的電極層內厚度方向與水平方向的堿金屬離子插 入時的偏移，防止體積膨脹與收縮的局部化，由此可抑制在負極40發生龜裂。
[0097] 負極40可含有導電助劑（以下有時將負極40中使用的導電助劑稱為"負極導電 助劑"）。負極導電助劑與正極導電助劑相同。
[0098] 負極40可含有粘合劑（以下有時將負極40中使用的粘合劑稱為"負極粘合劑")。
[0099] 作為負極粘合劑，可列舉出聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、聚丙烯 酸（PA)、羧甲基纖維素（CMC)、聚酰亞胺（PI)、聚酰胺酰亞胺（PAI)等，其中，優選聚丙烯酸 (PA)或聚酰亞胺（PI)，更優選交聯型聚丙烯酸。另外，優選中和聚丙烯酸的材料。
[0100] 另外，負極粘合劑可將上述中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。需說明的 是，在將聚丙烯酸用于負極粘合劑的情況下，優選預先將聚丙烯酸調整為pH3~10。該情況下 的pH的調整例如可使用氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物或氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物。
[0101] 在將聚酰亞胺（PI)、聚酰胺酰亞胺（PAI)用于負極粘合劑的情況下，優選預先將 原材料于60°C以上的溫度干燥，將原材料干式混合。
[0102] 負極40中的負極粘合劑的含量例如可設為1~20質量％。
[0103] 負極40可通過目前公知的制備方法來進行制備。
[0104] 例如，作為負極40的制備方法，可列舉出如下方法，S卩，將負極活性物質與視需要 的負極導電助劑和/或負極粘合劑混合制成負極混合物，將該負極混合物成型為薄膜狀等 任意形狀的方法。例如，可將任意溶劑與負極混合物混合制備漿料，涂布于負極集電體41 上，在干燥后，進行壓縮成型，由此形成。但是，在將PI或PAI用于粘合劑的情況下，在預先 干燥的原材料的混合工序中，優選使用將濕度管理為5%RH以下、更優選將濕度管理為1%RH 以下的干燥室。另外，作為分散介質，可使用實施脫水處理至lOOppm以下的NMP。
[0105] 另外，作為在負極集電體41上涂布電極混合物的方法，可由如下所示的方法中適 宜選擇。例如，作為實例可列舉出旋轉涂布法、刮刀法（卜夕一 7' >-卜''法）、逆轉輥法、 直接輥（direct roll)法、浸漬法、擠壓法、擠出法、幕簾法、刮棒法、刮刀法（于4 7法）等 方法，但并不限定于這些方法。
[0106] 另外，雖然涂布厚度、長度或寬度視電化學電池的大小確定，但涂布厚度在干燥后 的壓縮狀態下特別優選為1~200μπι。
[0107] 另外，作為片材的擠壓方法，可使用迄今為止通常采用的方法，但特別優選模具擠 壓法或壓延機擠壓法。作為此時的擠壓壓力，雖然無特殊限定，但優選〇.2~3t/cm 2。另外， 壓延機擠壓法的擠壓速度優選〇. l~50m/分。此外，此時的擠壓溫度優選室溫~200°C。
[0108] 通過如上所述的工序，可在負極集電體41上配置負極40。
[0109] 通過采用上述構成的負極40,可抑制因充放電時的體積膨脹/縮小而在負極發生 龜裂，可抑制內電阻的上升或容量劣化，所以可實現可靠性高、高容量且循環壽命特性優異 的非水電解質二次電池1。
[0110] 需說明的是，負極40的大小或厚度與正極30相同，可根據非水電解質二次電 池1的大小確定，若非水電解質二次電池1為小型電子儀器用層壓型非水電解質二次電 池，則例如制成ΚΓ500 μ m左右的薄膜狀，若為硬幣型非水電解質二次電池，則例如制成 30(Γ?000μπι 左右。
[0111] 另外，作為負極集電體41，例如可使用由銅合金或純銅構成的銅箔。特別優選使用 SUS箔，優選厚度為ΙΟμπι以下的SUS304、SUS316等。在將SUS箔用于負極集電體41的情 況下，優選預先用噴砂器或輥等對表面實施提高表面積的的預處理。此時，通過提高表面積 的效果以及粘合劑的錨固效果，可防止因充放電所伴有的電極活性物質膨脹收縮引起的體 積變化造成的活性物質的脫離。
[0112] 另外，該預處理可使用化學方法或使用機械方法。在使用化學方法的情況下，例如 可通過對SUS箔表面實施化學蝕刻，發揮錨固效果，使電極活性物質牢固地固定于SUS箔表 面。由此，可抑制內電阻的上升或容量劣化，所以可實現可靠性高、高容量且循環壽命特性 優異的非水電解質二次電池1。
[0113] (電解液） 電解液（省略圖示）為在非水溶劑中溶解有支持電解質的電解液。
[0114] 作為支持電解質，可使用在非水電解質二次電池的電解液中用作支持電解質的 公知的物質，例如可列舉出 LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(CF 3S02)2、LiN(C2F5S0 2)2、LiC(CF3S02)3、 LiN(CF3S03) 2、LiN(FS02) 2 等有機酸鋰鹽，LiPF6、LiBF4、LiB (C6H5) 4、LiCl、Life 等無機酸鋰鹽 等鋰鹽等。其中，優選作為具有鋰離子導電性的化合物的鋰鹽，更優選在單獨或混合狀態下 使用 LiPF6、LiN (CF3S02) 2、LiN (FS02) 2、LiBF4。
[0115] 支持電解質可將上述中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
[0116] 作為非水溶劑，考慮電解液所要求的耐熱性或粘度等而確定，例如可列舉出甲酸 乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丙酯等甲酸酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯等丙酸酯，丁酸甲酯、丁酸乙酯 等丁酸酯等脂肪族單羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；碳酸亞 乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸1，2-亞丁酯（BC)、碳酸亞乙烯酯（VC)等環狀碳酸酯； 二甲砜、乙基甲基砜等鏈狀砜；四甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚等二醇醚；二氧噻吩烷（SL)， 丁內酯（GBL)，1，2_二甲氧基乙烷（DME)，1，2_二乙氧基乙烷（DEE)，1，2_乙氧基甲氧基 乙烷（ΕΜΕ)，四氫呋喃（THF)，1，3-二氧戊環（D0L)等。
[0117] 電解液中的支持電解質的含量可考慮支持電解質的種類等而確定，例如優選 0· f 3. 5mol/L，更優選0· 5?3mol/L，特別優選廣2. 5mol/L。電解液中的支持電解質濃度過 高或過低，均引起導電率降低，有對電池特性造成不良影響之虞。
[0118] (隔板） 隔板5介于正極30與負極40之間，使用具有大的離子透過性且具有機械強度的絕緣 膜。
[0119] 作為隔板5,可無任何限制地應用迄今為止用于非水電解質二次電池隔板的薄 膜狀的隔板，作為層壓型電化學電池，可列舉出具有因電化學電池異常導致的加熱而堵塞 空穴的關斷（shutdown)功能的聚乙烯、聚丙烯等烯烴，聚酰胺，或聚乙烯/聚丙烯復合膜 等。另外，在鈕扣型中，例如可列舉出堿性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃等玻璃，由 聚苯硫醚（PPS)、聚醚醚酮（PEEK)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺酰亞胺（PAI)、聚 酰胺、聚酰亞胺（PI)等樹脂構成的無紡布等。此外，可使用如PVdF-HFP那樣的假聚合物 (pseudopolymer)、E0 (氧化乙烯）、P0 (聚氧化乙烯）或它們的共聚物以及聚丙烯腈等的 凝膠。
[0120] 隔板5的厚度與正極30或負極40等相同，考慮非水電解質二次電池1的大小或 隔板5的材質等而確定，例如可設為5~300 μ m。
[0121] 需說明的是，在本實施方式中，雖然以具有如圖1 (ar (c)所示的層壓型結構的非 水電解質二次電池為例進行說明，但本發明并不限定于此。例如，也可以為鈕扣型結構或通 過使用金屬制封口部件的縫焊等加熱處理用陶瓷制蓋體封閉陶瓷制容器本體的開口部的 結構的非水電解質二次電池。
[0122] 如上所說明的，根據本實施方式的非水電解質二次電池（雙電層電容器）1，采用 負極40中使用的負極活性物質為如下微粒的構成，S卩，由在至少含有Si元素的同時能夠可 逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離子的物質構成，此外，相對于負極活性物質中含有 的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且20%以下的第一添加元素 Μ {B或P中 的至少任一種元素}或第二添加元素 R {選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元 素}中的一方或兩方而成的微粒。
[0123] 由此，可抑制因充放電時的體積膨脹/縮小而在負極發生龜裂，從而可抑制內電 阻的上升或容量劣化。
[0124] 因此，可提供可靠性高、高容量且循環壽命特性優異的非水電解質二次電池1。
[0125] "制備方法" 接著，對于作為本發明的電化學電池的非水電解質二次電池（雙電層電容器）的制備 方法，適宜參照圖1、2進行說明。
[0126] 作為本實施方式的優選實施方式的非水電解質二次電池的制備方法為制備如圖1 (a)~(c)所示的層壓型非水電解質二次電池1的方法。
[0127] 首先，如圖1 (c)所示，在正極集電體31表面形成有正極30的正極體3與負極集 電體41表面形成有負極40的負極體4之間插入隔板5進行卷繞，制備電極體10。然后， 如圖1 (a)所示，在預先形成有凹狀收納部21a和22a的外包裝體2中裝填電極體10。然 后，注入電解液，在內部消泡后封閉外包裝體2。
[0128] 接著，根據圖2,對作為本發明的電化學電池的實施方式的負極活性物質和負極 40進行說明。
[0129] 首先，簡單說明制備負極40中使用的負極活性物的方法。另外，作 為使用的材料，使用含Si化合物、硅氧化物（SiO)、第一添加元素 M、第二添加元素 R、堿金屬 離子或堿土金屬離子的元素 A，以下對它們各自的詳細情況進行敘述。
[0130] 首先，將作為原材料的含Si化合物粉碎/細化（Si細化工序）。
[0131] 接著，將第一添加元素 Μ和高純度的氧化硅添加/混合于已細化的含Si化合物 中，合成SiOyMz (SiOyMz合成工序）。
[0132] 接著，對于合成的SiOyMz，使用第二添加元素 R進行穩定工序。需說明的是，對于 穩定工序，由于在下文中會詳細敘述，所以在這里省略說明。通過該工序，精制SiOyM z+R微 粒。
[0133] 接著，使用Li、Na、K等堿金屬離子或堿土金屬離子的元素 A，向SiOyMz+R微粒中插 入堿金屬離子，制備AxSiO yMz+R (堿金屬離子插入工序）。
[0134] 另外，優選在插入堿金屬離子前預先使用SiOyMz+R微粒形成任意形狀的負極40。
[0135] 接著，對各工序進行詳細敘述。
[0136] 作為負極活性物質AxSiOyMz+R的材料之一的含Si化合物，根據其Si純度等可分 類為Si純度高的半導體級和以其為準的太陽能電池級等，具體而言，可分類為如下所示的 (Κ-?Γ(Κ-5): (Κ-1)使用通過西門子法（Siemens method)合成的純度為99. 99999999%以上的金屬 硅（Si)，在該金屬硅為柱狀或塊狀的情況下加工成板狀（晶片狀），然后添加 B (硼）或P (磷）作為摻雜劑。此時，金屬硅為晶體硅（微晶硅、多晶硅）、無定形硅或這兩者的混合 物； (K-2)使用通過流化床法、冶金法、鋅還原法、水玻璃化法、管型爐法、熔融析出法中的 任意方法合成的純度為99. 99%以上的金屬硅，在該金屬硅為柱狀或塊狀的情況下加工成 板狀，然后添加 B (硼）或P (磷）作為摻雜劑。此時，金屬硅為晶體硅（微晶硅、多晶硅）、 無定形硅或兩者的混合物； (K-3)采用使用碳電極的電弧爐，還原二氧化硅而得的純度為96%以上的硅，作為雜 質，B (硼）或P (磷）共計為1%以下的晶體硅（微晶硅、多晶硅）或無定形硅； (K-4)回收光電池晶片或半導體制備工序中產生的鑄塊或晶片等的切削屑或切斷殘 留物、來自于由切削屑或切削裝置等排出的排水的泥漿等而得的硅粉末； (K-5)由已使用的太陽能電池除去防反射薄膜，將保持表面電極或背面電極的光電池 粉碎為1_以下，將通過酸處理除去金屬成分的粗粉狀混合物進一步微粉化的狀態的硅粉 末。
[0137] 另外，通過上述（Κ-1Γ(Κ_5)得到的含Si化合物可通過將如下所示的 (Β-?Γ (B-12)的方法中的任一種組合，采用經歷粗碎工序進行微粒化的制備工序來進行制 備（Si細化工序）。
[0138] 另外，以預先通過等離子體/霧化法制備的鈦微粒或銅微粒或者金屬纖維（含有 直徑為納米級的纖維）為核，使用流化床法，也可得到在金屬微粉或金屬纖維的表面被覆 娃微粉而成的含Si化合物。
[0139] 例如，除（B-1)氣體霧化法、（B-2)水霧化法、（B-3)離心力霧化法、（B-4)等離子 體/霧化法等霧化（Atomization)法以外，還可將（B-5)使用高溫等離子體的旋轉電極法 (Rotating Electrode Process :REP法）、（B-6)搗碎機、（B-7)球磨機、（B-8)噴射磨、（B-9) 磨碎機、(B-10)砂磨機、(B-11)輥式破碎機、(B-12)行星式攪拌機中的任意方法組合使用。
[0140] 另外，在粉碎時，在上述（B-6)搗碎機、（B-7)球磨機、（B-8)噴射磨、（B-9)磨碎 機、(B-10)砂磨機、(B-11)輥式破碎機中，在惰性氣氛中進行粉碎工序，由此可抑制含Si化 合物的氧化。特別是在（B-8)噴射磨、(B-9)磨碎機中，優選在載氣中使用惰性氣體。作為 這樣的惰性氣體物類，例如可使用氮氣或氬氣，但若考慮制備品質，則最優選氬氣。另外，在 (B-7)球磨機或（B-10)砂磨機中，除在惰性氣氛中進行的干式破碎或粉碎以外，優選在并 用溶劑的濕式下進行破碎或粉碎。此時，作為溶劑，可使用水或有機溶劑，但從提高粉碎效 率的觀點出發優選使用有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，除醇等質子性極性溶劑或醚等非 質子性極性溶劑以外，例如也可使用沸點低的低分子量有機溶劑。另外，作為有機溶劑，更 優選沸點低的氟利昂或脫氟利昂等鹵化有機溶劑。
[0141] 特別是含Si化合物硬度高，污染物由粉碎工序中使用的裝置等混入的可能性高。 因此，在作為粉碎裝置的（B-6)搗碎機、(B-7)球磨機、(B-8)噴射磨、(B-9)磨碎機、(B-10) 砂磨機中，優選使用硬質、電化學上惰性的材料。具體而言，作為粉碎裝置的里面（也稱為 內襯）或粉碎中使用的介質的材質，優選使用氧化鋁（A1 203)或氧化鋯（Zr02)等。在這樣 的粉碎工序中，作為粉碎氣氛，優選使用惰性氣氛或環式溶劑等。
[0142] 另外，作為負極活性物質AxSi0yMz+R的材料的一部分，可使用高純度的硅氧化物， 作為其制備方法，可使用如下所示的（S-l)~(S-3)的任意方法： (S-1)向高純度的水玻璃（NaSi03)中加入酸，在分離、清洗沉淀的凝膠后進行煅燒，在 脫水后進行粉碎，由此得到的二氧化硅（Si02); (S-2)在將通過四烷氧基硅烷的水解而得到的硅膠粉末純化后，進行煅燒，在脫水后 進行粉碎，由此得到的二氧化硅； (S-3)在由四氯化硅（SiCl4)的氣體進行化學氣相蒸鍍（CVD)后，進行粉碎，由此得到 的二氧化硅。
[0143] 接著，將詳細的SiOyMz的合成方法示出于以下（方法-1Γ (方法-3)中（SiOyMz合 成工序）： (方法-1)將含Si化合物與高純度的氧化硅分別在惰性氣體或減壓下在40(Tl600°C 的溫度范圍內加熱，由此以蒸氣的狀態混合，使生成的混合蒸氣在反應容器內析出/固化， 由此可合成作為前體的微粒SiOyM z ; (方法-2)將含Si化合物與高純度的氧化硅充分混合，將混合原料粉末在惰性氣體或 減壓下在40(Tl60(TC的溫度范圍內加熱，生成非化學計量的氧化硅蒸氣，使作為前體的微 粒SiOyM z析出/固化，由此可進行合成； (方法-3)由立式筒的下方流出惰性氣體，向該氣體氣流中分別噴霧含Si化合物與高 純度的氧化硅的蒸氣，在該流動的氣流中使兩者接觸反應，析出/固化，由此可進行合成。 在該情況下，若得到的粉體為具有所希望的粒徑的微粉，則從可省略粉碎工序的觀點出發 優選。
[0144] 另外，在（方法-1)和（方法_2)中，作為將含Si化合物與高純度的氧化硅混合 的方法，除將各原料粉末直接干式混合的方法以外，可使用將這些原料分散于水、醇或其它 溶劑進行混合的方法。
[0145] 具體而言，可將上述（B-6)搗碎機、（B-7)球磨機、（B-8)噴射磨、（B-10)砂磨機等 方法適宜組合進行調整。
[0146] 另外，作為將合成的SiOyMz微粒化的方法，可將上述（B-6)搗碎機、(B-7)球磨機、 (B-8)噴射磨、（B-10)砂磨機等方法適宜組合使用。
[0147] 上述（方法-1Γ (方法_3)為SiOyMz的y值大于0的情況。在y=0的情況下，也 可選擇不混合高純度的氧化硅。
[0148] 另外，在相對于Si元素的總量、以質量比計第一添加元素 Μ的添加量為lppm以上 且20%以下的情況下，可不添加第二添加元素 R。同樣，在相對于Si元素的總量、以質量比 計第二添加元素 R的添加量為lppm以上且20%以下的情況下，可不添加第一添加元素 R。
[0149] 需說明的是，合成的SiOyMz微粒的比表面積優選0. 05~1500m2/g，更優選 0· 1 ?150m2/g，特別優選 0· 1 ?100m2/g。
[0150] 接著，對穩定工序進行說明。該穩定工序為在SiOyMz表面形成導電性被膜的工序。 通過形成這樣的導電性被膜，SiO yMz在重復充放電的情況下也可穩定地保證與電極中分散 的導電助劑電連接。該導電性被膜可在無氧氣氛下使用球磨機進行機械碾磨。另外，作為 該導電性被膜，特別優選In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr。
[0151] 另外，可使用干法鍍覆法或涂布法等。作為干法鍍覆法，可使用熔射法或除此之外 的電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延法、離子鍍（ion plating)、離子束沉積、濺射等 PVD 法。
[0152] 在這里，作為上述穩定工序，可采用如下所示的方法： (D-1)將SiOyMz、碳粉、粘合劑與溶劑混合的方法； (D-2)將金屬鈦或銅的微粒與SiOyMz重復混合和粉碎，機械化學地得到基質的方法； (D-3)將SiOyMz與通過加熱使高結晶性碳粉碳化的碳前體混合，在還原性氣氛下在 SiOyMz表面通過加熱分解被覆碳前體的方法。
[0153] 若對如上述D-1所示的方法進行詳細敘述，則作為碳，可使用將石油焦炭、浙青焦 炭、甲烷、丙烷、苯、乙炔等烴，纖維素，聚丙烯腈（PAN)，浙青類纖維等用作其起始原料的人 造碳。另外，優選通過將這些起始原料于1200°C ~3000°C進行熱分解而得的碳，此外，更優 選通過在2500°C?3000°C的石墨化溫度進行處理而得的碳。另外，也可將爐黑、槽法碳黑、 熱裂法碳黑、燈黑等碳黑類用于起始原料。
[0154] 另外，作為碳，特別優選將熱膨脹石墨粉碎而得的碳，此外，優選使用碳元素的六 角網面的擴展方向為筒狀或平面狀的碳材料。具體而言，可將碳納米纖維、碳納米管、石墨 烯單獨或混合多種使用。
[0155] 另外，在通過向SiOyMz中添加迄今為止已知的碳材料而提高導電性的情況下，由 于粒子形狀接近球形，所以需要提高電極內添加的比例，但由于在該情況下能量密度有時 會降低，所以優選使用長闊比（長度/直徑或平面/厚度）大的碳材料。因此，在為SiO yMz 賦予導電性的目的下使用的碳材料優選長闊比大的碳材料。作為這樣的碳材料，可以為 單層的SWCNT (單層碳納米管）或多層形成的MWCNT (多層碳納米管），例如可由直徑為 5nnT20nm、長度為5~10 μ m的碳材料中使用相同直徑、長度為亞mm的碳管或碳纖維。但是， 即使使用長闊比高的碳材料，若這些碳纖維的混合比增大，則有無法提高壓縮成型或軋制 形成電極時的成型密度的傾向。因此，優選相對于混合物質量將碳納米纖維、碳納米管、石 墨烯等的含量控制為低于7wt%。
[0156] 在這里，碳納米纖維、碳納米管可使用弧光放電、激光磨損、CVD法（化學氣相生長 法）等各種方法進行合成，例如可使用昭和電工株式會社制的氣相生長碳纖維（VGCF)等。 作為如上所述的CVD法，除醇CVD法或SG-CVD法等基板法以外，也可使用DIPS法、CoMoCAT 法、HiPCO法、超級生長CVD法等氣層流動法。
[0157] 另外，作為石墨烯，可使用CVD法、利用SiC單晶的升華的制備方法、剝離法（包 含物理剝離或化學剝離或者它們的并用）等方法得到。特別是使用CVD法的情況下，可預 先在SiOyM z表面被覆作為催化劑的含有金屬元素的有機金屬化合物（例如二茂鐵等），形 成通過熱或光分解生成的納米級催化劑粒子，以在表面粘附有該催化劑粒子的粒子為種， 在一邊使高濃度的烴氣流由垂直下方向上方流動、一邊在進行350°C以上且低于1500°C的 加熱的流化床中進行碳化。此時，特別是通過使烴等離子體化，可于800°C以下的低溫下生 成，若為該溫度，則可在作為前體的SiO yMz內部抑制硅與二氧化硅的不均勻，從而可合成適 合大電流特性的負極活性物質。另外，在涂布碳后，對于作為催化劑殘存的過度金屬物類， 可通過酸洗處理除去。
[0158] 另外，優選通過對上述碳材料表面進行化學修飾，提高與電解液或粘合劑的親和 性。在該情況下，例如通過強酸處理表面，賦予羰基，由此提高與電解液溶劑的潤濕性。由 此，提高組裝電化學電池時電解液向負極的含浸速度，可得到制備時間縮短效果或提高與 粘合劑的粘附性的效果，所以也可期待保持發生因重復充放電導致的負極活性物質的膨脹 與收縮時的電子連接的效果。
[0159] 接著，以下示出向經歷穩定工序的SiOyMz+R中插入堿金屬離子的方法（堿金屬離 子插入工序）。以下以使用鋰作為堿金屬的元素 A的情況為例進行說明。
[0160] 具體而言，可采用在溶解有高濃度烷基鋰的高純度、無極性的有機溶劑中浸漬 SiOyMz+R的方法。此時，可將烷基鋰的濃度設為lmol/L以上，作為該烷基鋰，例如可使用正 丁基鋰或2-丁基鋰、叔丁基鋰等。另外，作為高純度的無極性的有機溶劑，例如可由正戊烷 溶液、正己烷溶液、正庚烷溶液、正辛烷溶液、正壬烷溶液、正壬烷溶液等至少任意1種中選 擇。此外，此時的浸漬時間雖然取決于SiO yMz+R的粒徑，但優選至少浸漬2小時以上，更優 選浸漬12小時以上。但是，在將此時的浸漬時間設為144小時以上的情況下，由于達到平 衡狀態，所以即使浸漬更長的時間，浸漬效果也無變化。
[0161] 另外，作為向SiOyMz+R中插入堿金屬離子的方法，優選兼作上述粉碎工序，在球磨 機中兼作粉碎工序進行。此時，有機溶劑由于表面張力低，與水相比粉碎體的分散性高，所 以通過插入堿金屬離子，使粉體的表面變硬且脆，由此可在提高粉碎效率的同時得到微小 的粉體。
[0162] 另外，作為得到負極活性物質AxSiOyMz+R的方法，可采用向前面的SiO yMz+R中使用 接觸反應方法插入堿金屬離子的方法。
[0163] 具體而言，通過保持使金屬鋰微粒或金屬鋰箔與SiOyMz+R物理接觸的狀態，可使 離子狀態的鋰擴散至SiO yMz+R中。此時，也可以為與局部電池相同的機制，在該情況下，為 促進反應，優選在SiO yMz+R與金屬鋰之間存在電解質。在該情況下，電解質的性狀可以為液 體，但也可以為固體電解質或聚合物電解質。在SiO yMz+R的電子傳導性欠缺的情況下，由于 有時會因電解質的一部分被還原分解而得的分解生成物在SiO yMz+R表面形成阻礙鋰離子 擴散的被膜，所以優選預先為SiOyM z+R賦予電子傳導性。以下對賦予這樣的電子傳導性的 方法的詳情進行敘述。
[0164] 另外，在本發明中說明的利用接觸反應的堿金屬離子的插入可在形成下述負極電 極片材后實施。另外，利用這樣的接觸反應的堿金屬離子的插入方法因在組裝電化學電池 前實施而可稱為預摻雜。
[0165] 此外，作為得到負極活性物質AxSiOyMz+R的方法，也可采用向前面的SiO yMz+R中使 用電化學方法插入堿金屬離子的方法。
[0166] 這樣的電化學方法可在電化學電池組裝后在電化學電池內或在電化學電池制備 工序的過程中在電化學電池內或電化學電池外進行，可示例出如下所示的（1Γ(3)的方 法： (1) 將SiOyMz+R與導電劑和粘合劑等的混合物成型為規定形狀而得的電極作為一側 的電極（工作電極），將金屬鋰或含有鋰的物質作為另一側的電極（對電極），與鋰離子導 電性的非水電解質接觸，使兩個電極相對，構成電化學電池，工作電極在進行陰極反應的方 向以適當的電流通電，向工作電極尖端的SiO yMz+R中插入鋰離子，由此得到負極活性物質 AxSiOyMz+R 的方法； (2) 將SiOyMz+R與導電劑和粘合劑等的混合物成型為規定形狀，將鋰或鋰的合金等與 其壓接或接觸制成層壓電極而得的電極作為負極，插入非水電解質二次電池中。然后，通過 該層壓電極在電化學電池內與電解質接觸，形成一種局部電池，通過自身放電將鋰電化學 地蓄存于SiO yMz+R中，由此得到負極活性物質AxSiOyM z+R的方法； (3) 構成將SiOyMz+R用作負極活性物質，將含有鋰、可蓄存放出鋰離子的物質用作正 極活性物質的非水電解質二次電池。然后，通過在作為電化學電池使用前進行充電，將由正 極放出的鋰離子蓄存于作為負極前體的SiO yMz+R中，由此得到負極活性物質AxSiOyM z+R的 方法。
[0167] 通過如上述（1Γ(3)所示的各種方法，可得到負極活性物質\310,2+1?。另外，在 使用電化學方法的情況下，也可以為在將存在于正極中的能夠可逆性地插入/脫離的鋰離 子由正極移動至負極時，在組成的電化學電池內，電化學地得到負極活性物質八為0具+1?的 方法。
[0168] 這樣，通過經歷Si細化工序、成工序、穩定工序、堿金屬離子插入工序，可 制備本發明的非水電解質二次電池1。
[0169] 根據本實施方式的制備方法，通過向負極活性物質中添加第一添加元素 M，可使負 極活性物質以無定形狀態穩定地存在，所以可制備能夠抑制因在電化學電池充放電時在負 極40產生的體積膨脹/收縮時而發生龜裂的非水電解質二次電池1。
[0170] 另外，通過向負極活性物質中添加第二添加元素 R，可使負極活性物質以無定形狀 態穩定地存在，所以在電化學電池充放電時提高負極活性物質內的電子傳導性，從而可提 高負極活性物質內的電荷的均勻性，可防止因堿金屬離子插入時的偏移導致的負極40的 體積膨脹與收縮的局部化，可制備能夠抑制龜裂發生的非水電解質二次電池1。
[0171] 通過如上所述的步驟，可得到本實施方式的非水電解質二次電池（雙電層電容 器）1。
[0172] 根據本實施方式的制備方法，通過向負極活性物質中添加第一添加元素 M，可使負 極活性物質以無定形狀態穩定地存在，所以可制備能夠抑制因在電化學電池充放電時在負 極40產生的體積膨脹/收縮時而發生龜裂的非水電解質二次電池1。
[0173] 另外，通過向負極活性物質中添加第二添加元素 R，可使負極活性物質以無定形狀 態穩定地存在，所以在電化學電池充放電時提高負極活性物質內的電子傳導性，從而可提 高負極活性物質內的電荷的均勻性，可防止因堿金屬離子插入時的偏移導致的負極40的 體積膨脹與收縮的局部化，可制備能夠抑制龜裂發生的非水電解質二次電池1。 實施例
[0174] 接著，示出實施例和比較例，更具體地說明本發明。需說明的是，本發明不因本實 施例而限制其范圍，本發明所涉及的電化學電池可在不變更本發明的要點的范圍內適宜變 更而實施。
[0175] [實施例1] 在實施例1中，首先，作為電化學電池，制備如圖1 (ar(c)所示的層壓型非水電解質 二次電池。
[0176] 在本實施例中，如圖1 (a)所示，外包裝體2為依次層壓有尼龍層（25μπι)、鋁箔 (40 μ m)、聚丙烯層（30 μ m)的鋁層壓薄膜。
[0177] 另外，負極體4具有負極40與負極集電體41。負極40使用下述本發明的負極活 性物質、導電助劑與粘合劑構成，形成于由純銅的箔構成的負極集電體41的兩面。
[0178] 另外，正極體3具有正極30和正極集電體31。正極30使用正極活性物質、導電助 劑與粘合劑構成，形成于由純鋁的箔構成的正極集電體31的兩面。
[0179] 隔板5配置于負極體4與正極體3之間。
[0180] 對于電極體10,將由這些薄膜狀的各層構成的層壓體在同方向卷繞。
[0181] 在構成電解液的非水電解質中使用在以1:1:2的體積比混合有PC:EC:EMC的溶劑 中作為支持電解質溶解有1M/L的LiFP 6的電解液。
[0182] 制備的非水電解質二次電池的大小為寬21mm、長30mm、高3mm。
[0183] 在這里，作為負極40中使用的負極活性物質前體的SiOy (0 < y < 2)，將加熱器 溫度加熱至1400°C以上，使將氧化硅（Si02)粉末與硅（Si)粉末分別粉末壓縮成型而制備 的材料在真空中氣化，將該蒸氣蒸鍍于SUS制基板上，由此得到。該物質的組成為SiO。
[0184] 接著，將該SiO薄板直接放入瑪瑙制球磨機的罐中，進而將瑪瑙制的球與乙醇一 同投入，由此進行粉碎。此時，在粉碎初期，使用直徑為8_的球運轉72小時，由此進行粗 粉碎，在分級后，進一步使用直徑為2mm的球運轉72小時，由此進行微粉碎。
[0185] 接著，在將粉碎后的SiO粒子充分干燥后，分級為10 μ m以下，在與用作導電助劑 的膨脹石墨混合后，使用球磨機，在將膨脹石墨破碎的同時與SiO表面粘附，由此進行被 覆。此時，膨脹石墨通過球磨機對d002面解理（cleavage),易產生碳制片材（石墨烯），在 活性高的狀態下與SiO接觸，制成牢固的粘附狀態，由此實施碳涂布。
[0186] 在這里，負極混合物的制備條件和步驟如下所示。
[0187] 首先，作為粘合劑，使用氫氧化鋰（Li0!V(H20)n)的水溶液對將羧基含量為5(Γ70% 的交聯型聚丙烯酸樹脂（和光純藥制聚丙烯酸）的粉末加入純化水中進行溶解而得的水溶 液實施中和處理，使ΡΗ大致為7。
[0188] 接著，將導電助劑加入前面的粘合劑中進行分散。此時，作為導電助劑，使用石墨 (日本黑鉛制薄片化石墨：CMX)，進而加入通過上述方法得到的涂布碳的SiO進行分散。該 石墨的粒徑大致為5 μ m。另外，此時SiO與石墨、碳纖維的慘混比設為下列表1中不出的 活性物質編號2-1。另外，在分散中使用Kurabo (々9 ）制行星式攪拌混合機（K102 型），制備負極混合物漿料。
[0189] 接著，將該負極混合物漿料均勻涂布于厚度為20 μ m的銅箔的兩面，在干燥后，用 輥壓機壓縮成型，制備負極電極片材（在負極集電體上層壓有負極的負極體）。該負極電極 片材的厚度為70 μ m。
[0190] 另外，正極30根據如下所示的步驟制備。
[0191] 首先，將作為正極活性物質的鋰錳復合氧化物、作為導電材料的石墨、作為粘合劑 的聚偏氟乙烯混合（以質量比計為85:5:10)，分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中， 制備正極混合物漿料。
[0192] 接著，將該正極混合物漿料涂布于厚度為20 μ m的鋁箔上，在干燥后，用輥壓機壓 縮成型，制備正極電極片材（在正極集電體上層壓有正極的正極體）。
[0193] 接著，切下正極電極片材和負極電極片材，在分別安裝正極端子、負極端子后，在 負極電極片材上粘貼厚度為8 μ m的鋰金屬，將厚度為20 μ m的微孔性聚乙烯薄膜隔板插入 正極電極片材與負極電極片材上的鋰金屬之間，在長度方向卷繞規定次數，由此制備電池 元件（電極體）。
[0194] 另外，作為外包裝，使用依次層壓有尼龍層（25μπι)、鋁箔（40μπι)、聚丙烯層 (30 μ m)的鋁層壓薄膜。此時，將根據上述步驟制備的電池元件裝填于成型為近似袋狀的鋁 層壓薄膜袋中，注入由LiBF4 (濃度為lmol/1)和碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯混 合溶劑（體積比為1:1:2)構成的電解液，在消泡后熱熔接鋁層壓薄膜，由此進行封閉。
[0195] 然后，將制備的電化學電池于室溫放置1周，對負極電極片材中的作為負極活性 物質的SiO進行鋰摻雜。
[0196] 然后，將鋁層壓薄膜的一部分裁斷，使對SiO進行鋰摻雜時產生的氣體由鋁層壓 薄膜內放出，再次熱熔接鋁層壓薄膜，由此進行封閉。
[0197] 然后，對于根據上述步驟制備的電化學電池，在以下條件下評價循環壽命特性。
[0198] 就循環壽命特性試驗而言，在常溫下（24°C )，以100 μ A的恒流充電至充電終止電 壓為3. 3V，在達到3. 3V后，保持恒定電壓96小時，由此進行充電。然后，將15 μ A恒流放電 至放電終止電壓為2. 0V計為1次循環，進行至5次循環。此時，容量維持率計為{(第5次 循環的工作容量/第4次循環的工作容量）X 100}。
[0199] 將實施例1和下述各實施例2~21及比較例1的負極活性物質的制備條件示出于 下列表1中，與此同時將作為前體的SiO與石墨、碳纖維的摻混比示出于下列表2中，另外， 將循環壽命特性的評價結果示出于下列表3~7中。
[0200] [表 1]

【權利要求】
1. 電化學電池，其為具備正極、負極、含有支持電解質和非水溶劑的電解液與隔板而成 的電化學電池，其特征在于， 所述負極中使用的負極活性物質為如下微粒，即，由在至少含有Si元素的同時能夠可 逆性地插入、脫離堿金屬或堿土金屬的離子的物質構成，并且，相對于負極活性物質中含有 的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素 Μ或第二添加元素 R中的一方或兩方而成的微粒： (1) 第一添加元素 Μ :Β或Ρ中的至少任一種元素， (2) 第二添加元素 R:選自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1種以上元素。
2. 權利要求1的電化學電池，其特征在于，所述負極活性物質為如下微粒，即，相對于 負極活性物質中含有的Si元素的總量，以質量比計分別添加 lppm以上且1%以下的所述第 一添加元素 Μ或所述第二添加元素 R中的一方或兩方而成的微粒。
3. 權利要求1或2的電化學電池，其特征在于，所述負極活性物質為相對于所述負極活 性物質中含有的Si元素的總量分別添加 lOppm以上且1%以下的所述第一添加元素 Μ、0. 5% 以上且2%以下的所述第二添加元素 R而成。
4. 權利要求1~3中任一項的電化學電池，其特征在于，所述負極活性物質由Si元素的 氧化物：SiOx (0 < X < 2)構成。
5. 權利要求1~4中任一項的電化學電池，其特征在于，所述第二添加元素 R以質量比計 將In與Sn的摻混比設為1:9。
6. 權利要求1~5中任一項的電化學電池，其特征在于，所述負極活性物質的平均粒徑 為lnm以上且50 μ m以下。
7. 權利要求1飛中任一項的電化學電池，其特征在于，除所述負極活性物質以外，所述 負極還含有用以賦予電子導電性的碳材料，并且，所述碳材料含有碳制管材或碳制片材中 的至少任一種。
【文檔編號】H01M4/48GK104051712SQ201410094009
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2013年3月14日
【發明者】玉地恒昭, 渡邊俊二 申請人:精工電子有限公司